CO2 como matéria prima: materiais híbridos do tipo uretanosil obtidos a partir de monômeros de poli(dimetil siloxano) e bisfenol A

• Main Author: Alves, Átila Nascimento
• Other Authors: Rodrigues Filho, Ubirajara Pereira
• Format: Others
• Language: pt
• Published: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP 2018
• Subjects: ciclocarbonate; ciclocarbonato; CO2 fixation; fixação de CO2; non-isocyanate polyurethane (NIPU); poliuretano sem isocianato (NIPU)
• Online Access: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75135/tde-23102018-160019/

Materiais dielétricos flexíveis e filmogênicos são essências para a produção de diversos dispositivos tecnológicos, tais como Organic Light Emiting Diodes (OLED), Transistores de Efeito de Campo (FET do Inglês Field Emission Transistor) ou fotovoltaicos orgânicos (OPV do Inglês Organic Photovoltaics). Dentro deste contexto, é importante salientar o esforço de desenvolver rotas sintéticas mais sustentáveis baseadas em matérias-primas e processos mais amigáveis ao meio ambiente. No Grupo de Química de Materiais Híbridos e Inorgânicos (GQMATHI) há mais de dez anos se pesquisa rotas sintéticas de preparação de oligômeros e polímeros de uretanas usando CO2 como matéria-prima. Assim, são sintetizados os materiais classificados como polihidroxi-uretânicos, que são obtidos a partir do monômero bis-ciclocarbonato de polidimetilsiloxano (CCPDMS) mediante a reação de polimerização por abertura de anel (ROP - do inglês Ring Oppening Polymerization). O monômero é obtido pela reação de cicloadição de CO2 no seu respectivo epóxido: poli(dimetil-siloxano) diglicidil éter (PDMS). Neste projeto os materiais hidroxi-uretânicos foram sintetizados, utilizando tanto o CCPDMS como monômero precursor da reação, como o ciclocarbonato de bisfenol A diglicidil éter (CCDGEBA). O oligômero formado foi ensaiado em diferentes proporções destes dois ciclocarbonatos na reação frente à uma diamina (5-Amino-1,3,3-trimetilciclohexanometilamina ,IFDA). Utilizou-se como grupo terminador de cadeia o 3-aminopropiltrietóxissilano (APTS). Os ciclocarbonatos foram caracterizados por espectroscopia vibracional (FTIR) e de ressonância magnética nuclear (RMN) de 13C e 1H. Na espectroscopia vibracional a formação do grupamento ciclocarbonato foi obtida pela presença da banda de carbonila em 1790 cm-1 , enquanto na RMN os sinais do duplo dubleto próximo de 4,5 ppm (1H) e o pico em 154 ppm (13C) foram interpretados como sinais carcaterísticos do grupo ciclocarbonato. O material oligomérico sintetizado a partir dos ciclocarbonatos foi caracterizado por análise termogravimétrica (TGA), calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise dinâmico-mecânica (DMA) bem como filmes dos mesmos foram preparados via spin coating. Os filmes foram caracterizados eletricamente por medidas de espectroscopia de impedância, visando avaliar a possibilidade do material ser utilizado como camada dielétrica em transístores orgânicos do tipo FET. Visando um melhor desempenho do material hidroxi-uretânico nesta aplicação o dióxido de titânio (constante dielétrica (ε) ≈ 100) foi introduzido na matriz polimérica. Assim sendo, a introdução desta cerâmica classificará o material formado como um material compósito do tipo híbrido inorgânico-orgânico. Este híbrido também foi caracterizado por espectroscopia de impedância revelando um aumento da constante dielétrica, porém um aumento da perda dielétrica também foi observada para o híbrido. === Flexible and film-forming dielectric materials are essential for the production of various technological devices, such as Organic Light Emitting Diodes (OLED), Field Effect Transistors (FETs) or organic photovoltaics (OPVs). Within this context, it is important to highlight the effort to develop more sustainable synthetic routes based on raw materials and more environmentally friendly processes. In the Group of Chemistry of Hybrid and Inorganic Materials (GQMATHI) more than ten years ago, synthetic routes for preparation of oligomers and polymers of urethanes using CO2 as raw material have been investigated. Thus, materials classified as polyhydroxy urethanes, which are obtained from the bis-cyclocarbonate monomer of polydimethylsiloxane (CCPDMS) are synthesized by the Ring Oppening Polymerization (ROP) reaction. The monomer is obtained by the cycloaddition reaction of CO2 in its respective epoxide: poly (dimethylsiloxane) diglycidyl ether (PDMS). In this project the hydroxy urethane materials were synthesized, using two different types of precursor monomer : the CCPDMS and bisphenol A diglycidyl ether cyclocarbonate (CCDGEBA). The oligomer formed was tested in different ratios of these two cyclocarbonates in the reaction against a diamine (5-Amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine (IFDA)). The aminopropyltriethoxysilane (APTS) was used as the chain terminator group. After the synthesis of the cyclocarbonates, characterizations were made by vibrational spectroscopy (IR) and nuclear magnetic resonance (NMR) of 13C and 1H. The successful formation of the cyclocarbonate was confirmed by the 1790 cm-1 peak in the vibrational spectroscum as well as by the dublet near 4.5 ppm (1H NMR) and the singlet at 154 ppm (13 C NMR). The oligomeric hydroxyurethane synthesized from the cyclocarbonates reaction with IFDA and APTS was characterized by thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), dynamic-mechanical analysis (DMA) and films were prepared by spin coating. The electrical characterization of the films was made by impedance spectroscopy, aiming to evaluate its application on organic FET´s as adielectric layer . In order to improve the performance of the hydroxy urethane material for this application, titanium dioxide (dielectric constant (ε) ≈ 100) was incorporated into the oligomer matrix, thus an hybrid nanocomposite material was formed. The impedance chacacterization of the hybrid was performed showing higher dielectric constant for this new material, although observed a higher dielectric loss, 9 vs 0,2 ,respectively for the hydroxyurethane and the hybrid.