Estudo ab initio da adsorção de F, Na, Ni, Pd e Pt sobre clusters (CeO2)6

• Main Author: Ozório, Mailde da Silva
• Other Authors: Silva, Juarez Lopes Ferreira da
• Format: Others
• Language: pt
• Published: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP 2018
• Subjects: adsorção; adsorption; anionic clusters; cationic clusters; cerium oxides; clusters aniônicos; clusters catiônicos; DFT; óxido de cério
• Online Access: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75134/tde-22102018-175923/

Devido a estabilidade e capacidade de armazenar oxigênio (oxygen storage capacity) óxidos de cério (CeO2, CeO2 - x, 0 < x < 1/2, Ce2O3) possuem muitas aplicações, tais como catalisadores e suporte para metais de transição (Ni, Pt, Pd, Rh, etc.). A capacidade do átomo de cério alterar reversivelmente seu estado de oxidação entre Ce4+ e Ce3+ é crucial em suas aplicações e pode ser induzida por metais de transição ou outra espécie químicam (átomos, moléculas) depositados sobre suas superfícies. Porém, não se tem conhecimento de estudos da adsorção de metais transição sobre clusters neutros de óxido de cério, nem mesmo estudos de clusters de composição fixa e carga variável. Portanto, neste projeto são estudadas as propriedades físico-químicas dos clusters de (CeO2)6- , (CeO2)6 e (CeO2)6+ e da adsorção dos ametais F e Na e dos metais de transição Ni, Pd e Pt sobre (CeO2)6. Os resultados foram obtidos mediante cálculos ab initio da teoria do funcional da densidade (do inglês - Density Functional Theory, DFT), onde os funcionais PBE e HSE06 foram utilizados para descrição do funcional de troca-correlação. Os resultados apontam divergências dos funcionais PBE e HSE06 na sequência de energia total relativa das 22 configurações representativas de (CeO2)6. As energias de ionização e afinidade eletrônica indicam que as configurações (CeO2)6 de maior energia perdem um elétron mais facilmente que as de menor energia, que acomodam melhor o elétron. O pGMC (do inglês -putavive Global Minimum Configuration) aniônico é derivado do pGMC neutro pela localização do elétron no orbital Ce fz3 e consequnete mudança do estado de oxidação Ce4+ para Ce3+. O pGMC catiônico não é derivado do pGMC neutro, esse cluster não possui ligações Ce-O terminais e o elétron é removido de um orbital com maior contribuição do estado O p. Nas configurações de adsorção apenas ligações iônicas Ce-X ou O-X com maior diferença de eletronegatividade são formadas, nas quais ocorre transferência de carga para o elemento mais eletronegativo. Análises das configurações de menor energia mostram que, ao contrário da adsorção de flúor, os átomos de Na, Ni, Pd e Pt transferem carga para o cluster. Contudo, as configurações Pd/(CeO2)6 e Pt/(CeO2)6 não possuem momento magnético resultante. Apenas nas configurações Na/(CeO2)6 e Ni/(CeO2)6 o elétron se localiza no orbital Ce fz3 com a concomitante mudança do estado de oxidação Ce4+ para Ce3+. Nas configurações de menor energia a adsorção de sódio é favorecida em 0,05 eV em relação a adsorção de flúor. Por sua vez, o níquel é o metal de transição que se adsorve mais fortemente ao cluster, ao passo que o paládio apresenta a menor energia de adsorção. === Due to the stability and oxygen storage capacity, cerium oxides (CeO2, CeO2 - x, 0 < x < 1/2 , Ce2O3) have many applications, such as catalysts and support for transition metals (Ni, Pt, Pd, Rh, etc.). The ability of the cerium atom to reversibly change its oxidation state between Ce4+ and Ce3+ is crucial in its applications and can be induced by transition metals or another chemistry species (atoms, molecules) deposited on their surfaces. However, no studies of the transition metals adsorption on cerium oxide neutral clusters, nor studies of clusters of fixed composition and variable charge are known. In this project, the physicochemical properties of the (CeO2)6- , (CeO2)6 and CeO2)6+ clusters and the adsorption of the F and Na ametals and Ni, Pd and Pt transition metals on (CeO2)6.The results were obtained by ab initio calculations of the density functional theory (DFT), where the PBE and HSE06 functionals were employed for the exchange-correlation functional. The results point out divergences of the PBE and HSE06 functional in the 22 representative (CeO2)6 configurations relative total energy sequence. Ionization and electron affinity energies indicate that the higher energy (CeO2)6 configurations lose an electron more easily than the lower energy ones, which better accommodate the electron. The anionic pGMC (putavive Global Minimum Configuration) is derived from the neutral pGMC by the location of the electron in the Ce fz3 orbital and consequent oxidation state change from Ce4+ to Ce3+. The cationic pGMC is not derived from the neutral pGMC, this cluster has no terminal Ce-O bonds and the electron is removed from an orbital with the highest contribution of the Op state. In the adsorption configurations only ionic bonds Ce-X or O-X with the greatest difference in electronegativity are formed, in which charge transfer occurs to the most electronegative element. Unlike fluorine adsorption, lower energy configurations analyses show that Na, Ni, Pd e Pt atoms transfer charge to the cluster. However, the Pd/(CeO2)6 and Pt/(CeO2)6 configurations have no resulting magnetic moment. Only in the Na/(CeO2)6 and Ni/(CeO2)6 configurations the electron is located in the Ce fz3 orbital with the concomitant oxidation state change from Ce4+ to Ce3+. In the lower energy configurations the sodium adsorption is favored in 0,05 eV in relation to the fluorine adsorption. In turn, nickel is the transition metal that most strongly adsorbs on cluster, while palladium has the lowest adsorption energy.