Modelagem cinética da esterificação de sec-butanol com ácido acético e estudo de monitoramento em linha da reação com espectroscopia de infravermelho.

• Main Author: Dias, Marcio Andrade
• Other Authors: Giudici, Reinaldo
• Format: Others
• Language: pt
• Published: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP 2012
• Subjects: Esterificação de sec-butanol com ácido acético; Esterification of sec-butanol with acetic acid; Karl Fischer; Kinetic modeling; Modelagem cinética; Modelos termodinâmicos para atividades na fase líquida; NIR; NRTL; Thermodynamic models for liquid phase activities
• Online Access: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/3/3137/tde-16112012-163258/

A esterificação do sec-butanol com ácido acético, submetida à catálise homogênea, apresenta poucos resultados experimentais de cinética reacional e equilíbrio químico disponíveis na literatura. A presente dissertação visa determinar os parâmetros cinéticos e de equilíbrio químico desta reação de esterificação, empregando modelo cinético de 2ª ordem baseado em atividades. Os experimentos cinéticos foram realizados em reator batelada com auxílio da metodologia Karl Fischer para análise do teor de água e determinação do perfil de frações molares ao longo da reação. A principal dificuldade na modelagem desta esterificação consistiu em representar satisfatoriamente as não-idealidades da mistura em fase líquida, em espacial nas reações cuja fração molar inicial de ácido acético foi superior a 50%. Netas condições admitiu-se a ocorrência de dissociação do ácido acético levando ao surgimento de interações iônicas. O modelo empregado para obtenção das atividades, com base em frações molares, foi o NRTL. Este modelo representou bem as interações moleculares em condição de baixa acidez, mas apresentou desvios em condições de acidez e teores de água mais elevados. O estudo também visou o desenvolvimento de modelos de calibração para um método analítico on-line visando determinar o perfil de frações molares ao longo da reação. O método empregado foi a espectroscopia de infravermelho próximo (NIR), em vista à capacidade deste método analítico em determinar quantitativamente frações molares de água, além dos demais compostos envolvidos. Outro fator determinante ao emprego do NIR é a seu crescente uso no meio industrial, e o presente trabalho visou também contribuir para o uso futuro desta técnica de monitoramento no processo industrial. Modelos de calibração multivariável com conjuntos de calibração interna por validação cruzada se mostraram adequados ao sistema estudado. Calibrações externas resultaram em modelos imprecisos, não sendo possível determinar claramente os fatores responsáveis pela imprecisão. === There is a lack of literature data on the reaction kinetics and equilibrium of the homogeneously catalyzed esterification of sec-butanol with acetic acid. This work aims at obtaining the kinetic parameters and chemical equilibrium parameters of this esterification reaction by using a second order kinetic model based on activities. The kinetic experiments were performed in a batch reactor and the Karl Fischer analytical method was used to determine the molar fraction of water along the reaction progress. The main challenge of modeling this reaction was to represent the highly non-ideal mixture in liquid phase, specially for reactions runs starting with acetic acid mole fraction higher than 50%. In these conditions, it was assumed the occurrence of acetic acid dissociation that leads to ionic interactions. The thermodynamic model used to calculate the activities was the NRTL. This model predicted well the molecular interactions on low acidity conditions but presented deviations when molar fractions of acid and water were higher. The present study also aims to develop calibration models for analytical on-line method to obtain molar fraction profiles along the reaction. Near infrared spectroscopy (NIR) was used due to the possibility of quantitatively analyze water mole fraction, besides the mole fractions of the other components. Another important reason to choose NIR was its crescent use in industry, and the present work intended to contribute towards the future use of this on line monitoring technique in industrial applications. Multivariate calibration models using internal set of calibration and cross-validation seems to be suitable for this system. External set of calibration leads to less accurate models, and the causes of this lack of accuracy were not clearly identified.