"Calibração multivariada e cinética diferencial em sistemas de análises em fluxo com detecção espectrofotométrica"

• Main Author: Fortes, Paula Regina
• Other Authors: Zagatto, Elias Ayres Guidetti
• Format: Others
• Language: pt
• Published: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP 2006
• Subjects: catalytic methods; cinética diferencial; differential kinetic analysis; espectrofotometria; flow analysis; métodos catalíticos; mínimos quadrados parciais; multi-impulsão; multi-pumping flow system; partial least squares; Sistemas de análises em fluxo; spectrophotometry
• Online Access: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/64/64132/tde-14082006-120124/

A associação dos métodos cinéticos de análises e dos sistemas de análises em fluxo foi demonstrada em relação à determinação espectrofotométrica de ferro e vanádio em ligas Fe-V O método se baseia na influência de Fe2+ e VO2+ na taxa de oxidação de iodeto por dicromato sob condições ácidas; por esta razão o emprego do redutor de Jones foi necessário. Um sistema de análises por injeção em fluxo (FIA) e um sistema multi-impulsão foram dimensionados e avaliados. Em ambos os sistemas, a solução da amostra era inserida no fluxo transportador / reagente iodeto, e a solução de dicromato era adicionada por confluência. Sucessivas medidas eram realizadas durante a passagem da zona de amostra processada pelo detector, cada uma relacionada a uma diferente condição para o desenvolvimento da reação. O tratamento dos dados envolveu calibração multivariada, particularmente o algorítmo PLS. O sistema FIA se mostrou pouco adequado para as determinações multi-paramétricas, uma vez que os elementos de fluído resultantes da natureza de escoamento laminar não continham informações cinéticas suficientes para compor as etapas de modelagem. Por outro lado, MPFS mostrou que a natureza do fluxo pulsado resulta em melhorias nas figuras de mérito devido ao movimento caótico dos elementos de fluído. O sistema proposto é simples e robusto, capaz de analisar 50 amostras por hora, significando em um consumo de 48 mg KI por determinação. A duas primeiras variáveis latentes contém ca 94 % da informação analítica, mostrando que a dimensionalidade dupla intrínsica ao conjunto de dados. Os resultados se apresentaram concordantes com aqueles obtidos por espectrometria de emissão optica com plasma induzido em argônio. === Differential kinetic analysis can be implemented in a flow system analyser, and this was demonstrated in designing an improved spectrophotometric catalytic determination of iron and vanadium in Fe-V alloys. The method relied on the influence of Fe2+ and VO2+ on the rate of the iodide oxidation by Cr2O7 under acidic conditions; therefore the Jones reductor was needed. To this end, a flow injection system (FIA) and a multi-pumping flow system (MPFS) were dimensioned and evaluated. In both systems, the alloy solution was inserted into an acidic KI solution that acted also as carrier stream, and a dichromate solution was added by confluence. Successive measurements were performed during sample passage through the detector, each one related to a different yet reproducible condition for reaction development. Data treatment involved multivariate calibration by the PLS algorithm. The FIA system was less recommended for multi-parametric determination, as the laminar flow regimen could not provide suitable kinetic information. On the other hand, a MPFS demonstrated that pulsed flow led to enhance figures of merit due to chaotic movement of its fluid elements. The proposed MPFS system is very simple and rugged, allowing 50 samples to be run per hour, meaning 48 mg KI per determination. The first two latent variables carry ca 94 % of the analytical information, pointing out that the intrinsic dimensionality of the data set is two. Results are in agreement with inductively coupled argon plasma – optical emission spectrometry.