Transfert d'électron et d'énergie photo-induits dans les polyads, oligomères et polymères organiques et organométalliques

• Main Author: Shawkat, Mohammed B. Aly
• Other Authors: Harvey, Pierre
• Language: English
• Published: Université de Sherbrooke 2009
• Online Access: http://savoirs.usherbrooke.ca/handle/11143/5093

Ce travail s'inspire des processus performants de la photosynthèse, des photobactéries et des plantes ou l'énergie lumineuse est transformée en énergie chimique. Les dispositifs commerciaux comme les cellules solaires et les diodes émettrices de lumière peuvent être améliorées en adoptant des concepts de base des processus de l'effet antenne et des transferts d'électron des plantes et des photobactéries. Le message porte ici est que l'optimisation des dispositifs commerciaux ci-haut passe par une très bonne compréhension des photo-processus de transferts d'énergie et d'électron. Pour y arriver, les dyades, triades, oligomères et polymères peuvent être étudiés. De plus, l'étude photophysique des oligomères et polymères organométalliques est motivée par le fait que les polymères sont de plus en plus utilises dans les dispositifs commerciaux. Cette thèse est ainsi divisée en quatre parties. La première rapporte les propriétés photophysiques d'une classe de composés organométalliques appelée les complexes A-frame, ainsi que leurs oligomères et polymères correspondants. Les propriétés photophysiques de complexes A-frame d[indice supérieur 8] -d[indice supérieur 8] modèles et leurs polymères ont été étudiés. À 77 K, ces matériaux sont luminescents en solution et à l'état solide, mais ces oligomères et polymères se trouvent inactifs pour la migration de l'excitation (i.e. exciton). Dans la deuxième section, différents exemples de systèmes donneur-accepteur (dyades, triades, et polyades) sont étudiés où les transferts d'énergie et d'électron à travers l'espace et les liens ont été étudiés. Le premier exemple décrit dans cette section est le transfert singulet-singulet d'énergie à travers l'espace dans des bis(etio-porphyrines) cofaciales tenues rigidement par un espaceur carbazole. Les études sur les transferts au singulet, lesquels surviennent via un mécanisme de Forster, sont effectuées en utilisant les chromophores porphyrine de zinc(II) et la base libre comme donneur et accepteur d'énergie, respectivement, alors que les investigations sur les transferts au triplet ont été effectuées avec la porphyrine de palladium(II) comme donneur, et la porphyrine de zinc(II) et la base libre comme accepteurs. L'atome d'hydrogène du lien N-H place exactement entre les deux cabones-meso de la dyade ralenti le transfert singulet-singulet (k[indices inférieurs ET] (singlet)). D'un autre côté, les vitesses de transfert au triplet sont aussi ralenties mais elles ne le sont pas trop par rapport aux taux rapportés pour des bis(porphyrines) cofaciales similaires à 77 K. La deuxième série de systèmes présentée dans cette section est les associations non-covanentes entre les clusters [M[indice inférieur 3] (dppm)[indice inférieur 3](CO)](PF[indice inférieur 6])[indice inférieur 2] (dppm = Ph[indice inférieur 2]PCH[indice inférieur 2]PPh[indice inférieur 2]; M = Pd, Pt) et les anions carboxylates M(P)CO[indice inférieur 2] (M(P) = tétraphénylporphyrine de zinc[M[indice inférieur 3](dppm)[indice inférieur 3](CO)][indices inférieurs 2+]et métalloporphyrines jouent le rôle du donneur et de l'accepteur, respectivement. Des désactivations de la fluorescence et la phosphorescence du chromophore porphyrine de palladium(II) sont observées pour les dyades [Pd [indice inférieur 3](dppm)[indice inférieur 3](CO)][indices inférieurs 2+] ... O[indice inférieur 2]CM(P) à 298 K. Ces désactivations sont attribuées à un transfert d'électron de la métalloporphyrine vers les clusters conduit par un potentiel de réduction bas. Des matériaux hybrides composés de polymères organométalliques ([Ag(dmb)[indice inférieur 2]]BF[indice inférieur 4])[indice inférieur n] ou ([Pt[indice inférieur 2](dppm)[indice inférieur 2](CNC [indice inférieur 6]Me[indice inférieur 4]NC)](BF[indice inférieur 4])[indice inférieur 2])[indice inférieur n] et des polymères organiques conjugés du type(-Cz-)[indice inférieur n] (-Cz-C[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]-)[indice inférieur n] où Cz est une unité carbazole liée en position-2,7 et portant une chaine (CH[indice inférieur 2])[indice inférieur 3]SO[indice inférieur 3]Na ou (CH[indice inférieur 2])[indice inférieur 4]SO[indice inférieur 3]Na en position-N ont aussi été étudiés. Des interactions électrostatiques inter-chaines fortes se sont manifestées par l'observation de la phosphorescence du polymère organique. De plus, des transferts d'énergie inter- chaine des polycarbazoles vers les polymères organométalliques ont été observes. Une étude sur les complexes d [indice supérieur 8] -d[indice supérieur 8] A-frame [CIP(µ-dppm)[indice inférieur 2](µ-C=N-PCP)PdCl] et d[indice supérieur 9] -d[indice supérieur 9] [ClPt(µ-dppm)[indice inférieur 2]Pt(CN-PCP)]Cl portant le ligand PCP-NC (PCP = [2.2]paracyclophane) a aussi été effectuée. Les complexes montrent la fluorescence et la phosphorescence (accentuée par effet de l'atome lourd interne) du ligand CN-PCP à 77 et 298 K, placées vers le bleu du spectre par rapport à la luminescence des complexes (entre 600 et 800 nm). Cette présence inattendue de la luminescence du centre PCP indique l'absence de transfert d'énergie PCP* (donneur) —• complexe binucléaire d[indice supérieur 9] -d[indice supérieur 9] et [indice supérieur 8] -d[indice supérieur 8] (accepteur) efficace définissant ainsi le pont -C≡N- comme un modeste communicateur électronique. Cette investigation s'est donc étendue à une série de polymères organométalliques du type (-Cz-C≡C-PtL[indice inférieur 2]-C≡C-Cz-X-)[indice inférieur n] et des composés modèles (Ph-PtL'[indice inférieur 2]-C≡C-Cz)[indice inférieur 2]X ou Cz = 3,3'- carbazole, X = rien, Cz or F (2,2'-fluorene), L = PBu[indice inférieur 3] et L' = PEt[indice inférieur 3]. Des transferts d'énergie et d'électron aux états excités T[indice inférieur 1] et S[indice inférieur 1], respectivement, du chromophore Cz au F sont observés et discutés en détail. Parallèlement, une série de monomères espaceur-M(P), dimères M(P)-espaceur-M'(P), et trimères M(P)-espaceur-M'(P)-espaceur-M(P) avec M = Zn, M' = Zn ou Pd, P = etio-porphyrine et espaceur = trans-C[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]C≡C-Pt(PEt[indice inférieur 3])[indice inférieur 2]-C≡CC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4], a été aussi étudiée. L'excitation dans la région Q du spectre du donneur Pd(P) résulte a des transferts d'énergie S[indice inférieur 1] et T[indice inférieur 1] de Pd(P)* —> Zn(P). Une excitation de l'espaceur (~350 nm) conduit à un transfert d'énergie T[indice inférieur 1] (espaceur* —•> M(P)). Les spectres d'absorption des espèces transitoires montrent la présence de Zn(P)* (T[indice inférieur 1]) et Zn(P)+, indiquant la présence d'un transfert d'électron (M(P)* —+ espaceur) s'effectuant à l'intérieur du pulse laser (< 13 ns). Le troisième chapitre décrit la conception d'une version organométallique du poly-aniline dans sa forme neutre émaraldine à partir de quinone diimines et d'unités 1,4-benzène diamines. Ces polymères montrent une étendue de conjugaison limitée aux fragments quinone diimines. Deux phosphorescences ont été observées à 77 K et proviennent d'un état excité π,π* de l'espaceur trans-C[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]C≡CPtL[indice inférieur 2]C≡CC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4], l'une appartenant à la quinone diimine et l'autre à la 1,4-benzène diamine. La dernière section de cette étude concerne l'étude des propriétés photophysiques de polymères contenant des agrégats du type Cu[indice inférieur n]I[indice inférieur n]L[indice inférieur n](n = 2 , 3 ; L = thioether). Les polymères montrent une luminescence du type transfert-de-charge-métal-ligand [indice supérieur 3](MLCT)*. La position de la bande d'émission dépend de la distance Cu"'Cu dans les agrégats.