| Summary: | Los materiales conductores mixtos de electrones e iones (oxígeno o
protones) son capaces de separar oxígeno o hidrógeno de los gases de combustión
o de corrientes de reformado a alta temperatura. La selectividad de este proceso
es del 100%. Estos materiales, óxidos sólidos densos, pueden usarse en la
producción de electricidad a partir de combustibles fósiles, así como formar parte
de los procesos que forman parte del sistema de captura y almacenamiento de
CO2. Las membranas de transporte de oxígeno (MTO) se pueden utilizar en las
plantas energéticas con procesos de oxicombustión, así como en reactores
catalíticos de membrana (RCM), mientras que las membranas de transporte de
hidrógeno (MTH) se aplican en procesos de precombustión. Además, estos
materiales encuentran aplicación en componentes de sistemas energéticos, como
electrodos o electrolitos de pilas de combustible de óxido sólido, de ambas clases
iónicas y protónicas (SOFC y PC-SOFC).
Los procesos mencionados implican condiciones de operación muy
severas, como altas temperaturas y grandes gradientes de presión parcial de
oxígeno (pO2), probablemente combinadas con la presencia de CO2 and SO2. Los
materiales más que mayor rendimiento de separación presentan y más
ampliamente investigados en este campo son inestables en estas condiciones. Por
tanto, existe la necesidad de encontrar nuevos materiales inorgánicos estables que
proporcionen alta conductividad electrónica e iónica.
La presente tesis propone una búsqueda sistemática de nuevos
conductores iónicos-electrónicos mixtos (MIEC, del inglés) con diferente
estructura cristalina y/o diferente composición, variando la naturaleza de los
elementos y la estequiometría del cristal. La investigación ha dado lugar a materiales capaces de transportar iones oxígeno, protones o cargas electrónicas y
que son estables en las condiciones de operación.
La caracterización de una amplia serie de cerias (CeO2) dopadas con
lantánidos proporciona una comprensión general de las propiedades estructurales
y de transporte, así como la relación entre ellas. Además, se estudia el efecto de la
adición de cobalto a dicho sistema. Se ha completado el análisis con la
optimización de las propiedades de trasporte a partir de la microestructura. Todo
esto permite hacer una clasificación inicial de los materiales basada en el
comportamiento de transporte principal y permite adecuar la estructura y las
condiciones de operación para obtener las propiedades deseadas para cada
aplicación.
Algunos de los materiales extraídos de este estudio alcanzaron las
expectativas. Las familias de materiales basadas en Ce1-x
Tbx
O2-¿
y Ce1-x
Tbx
O2-¿
+2 mol% Co proporcionan flujos de oxígeno bajos pero competitivos, ya que son
estables en atmósferas con CO2. Además, la inclusión de estos materiales en
membranas de dos fases aumenta el flujo de oxígeno. La combinación con una
espinela libre de cobalto y de metales alcalinotérreos como es el Fe2
NiO4, ha
dado lugar a un material prometedor en cuanto a flujo de oxígeno y estabilidad en
CO2 y en SO2, que podría ser integrado en el proceso de oxicombustión.
Por otra parte, se ha añadido metales como codopantes en el sistema
Ce0.9-x
Mx
Gd0.1O1.95. Estos materiales, en combinación con la perovskita La1-
x
Srx
MnO3 usada comúnmente como cátodo de SOFC, han sido capaces de
disminuir la resistencia de polarización del cátodo. La mejora es consecuencia de
la introducción de conductividad iónica por parte de la ceria.
Las perovskitas dopadas basadas en CaTiO3 forman el segundo grupo de
materiales investigados. La dificultad de obtener perovskitas estables y que presenten conducción mixta iónica y electrónica se ha hecho evidente. De entre
los dopantes utilizados, el hierro y la combinación hierro-magnesio han sido los
mejores candidatos. Ambos materiales presentan conductividad principalmente
iónica a alta temperatura, mientras que a baja predomina la conductividad
electrónica tipo p. CaTi0.73Fe0.18Mg0.09O3-¿ se ha mostrado como un material
competente en la fabricación de membranas de oxígeno, que proporciona flujos
adecuados a la par que estabilidad en CO2.
Finalmente, la perovskita La0.87Sr0.13CrO3 (LSC) ha sido dopada con el
objetivo de aumentar la conductividad mixta protónica electrónica. Este estudio
ha llevado al desarrollo de una nueva generación de ánodos para PC-SOFC
basadas en electrolitos de LWO. Las perovskitas dopadas con Ce en el sitio del
La (LSCCe) y con Ni en el sitio del Cr (LSCN) son estables en condiciones de
operación reductoras, así como en contacto con el electrolito. El uso de ambos
materiales como ánodo disminuye la resistencia de polarización con respecto al
LSC. El LSCCe está limitado por los procesos que ocurren a baja frecuencia
(BF), relacionados con los procesos superficiales, y que son atenuados en el caso
del LSCN debido a la formación de nanopartículas de Ni metálico en la
superficie. La infiltración posterior con nanopartículas de Ni permite disminuir la
resistencia a BF lo que sugiere que la reacción superficial de oxidación del H2
está siendo catalizada. La infiltración más concentrada en Ni (5Ni) elimina
completamente la resistencia a BF en ambos ánodos, de forma que los procesos
que ocurren a altas frecuencias son ahora limitantes. El ánodo constituido por
LSCNi20+5Ni dio una resistencia de polarización de 0.26 ¿·cm
2
at 750 ºC en H2
húmedo. === Mixed ionic (oxygen ions or protons) and electronic conducting materials
(MIEC) separate oxygen or hydrogen from flue gas or reforming streams at high
temperature in a process 100% selective to the ion. These solid oxide materials
may be used in the production of electricity from fossil fuels (coal or natural gas),
taking part of the CO2 separation and storage system. Dense oxygen transport
membranes (OTM) can be used in oxyfuel combustion plants or in catalytic
membrane reactors (CMR), while hydrogen transport membranes (HTM) would
be applied in precombustion plants. Furthermore, these materials may also be
used in components for energy systems, as advanced electrodes or electrolytes for
solid oxide fuel cells (SOFC) and proton conducting solid oxide fuel cells (PCSOFC)
working at high and moderate temperature.
The harsh working conditions stablished by the targeted processes
include high temperatures and low O2 partial pressures (pO2), probably
combined with CO2 and SO2 containing gases. The instability disadvantages
presented by the most widely studied materials for these purposes make them
impractical for application to gas separation. Thus, the need to discover new
stable inorganic materials providing high electronic and ionic conductivity is
still present.
This thesis presents a systematic search for new mixed ionic-electronic
conductors. It includes different crystalline structures and/or composition of the
crystal lattice, varying the nature of the elements and the stoichiometry of the
crystal. The research has yielded new materials capable to transport oxygen ions
or protons and electronic carriers that are stable in the working condition to
which they are submitted. === Balaguer Ramírez, M. (2013). New solid state oxygen and hydrogen conducting materials. Towards their applications as high
temperature electrochemical devices and gas separation membranes [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/31654 === TESIS === Premiado
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