| Summary: | [ES] La presente Tesis Doctoral se ha centrado en el aislamiento y caracterización de materiales celulósicos y extractos activos, procedentes de las cascarillas de arroz y café, y su incorporación a películas de almidón y mezclas compatibilizadas de almidón-PLA, para mejorar sus propiedades funcionales como materiales para el envasado de alimentos.
Las fibras de celulosa (CF) se obtuvieron mediante tratamiento alcalino y de blanqueo, con un rendimiento de 41 y 53 g fibras/100 g cascarilla, respectivamente para cascarilla de arroz y café. Los nanocristales de celulosa (CNC) se aislaron de las fibras mediante hidrólisis ácida, con un rendimiento del 5% respecto a las fibras y con alta cristalinidad (90-92%), resistencia térmica y relación de aspecto (L/d: 20-40). Los compuestos activos se obtuvieron mediante extracción hidrotérmica (180 ºC; 9,5 bares), con un rendimiento de 17-18 g/ 100 g de cascarilla. Dichos extractos exhibieron capacidad antioxidante (EC50: 5,37-5,29 mg sólidos extraídos/ mg DPPH) y antimicrobiana (cuantificada en términos de concentración mínima inhibitoria: MIC) frente a L. innocua (MIC: 48-52 mg polvo/mL) y E. coli (MIC: 50-66 mg polvo/mL).
Los materiales celulósicos procedentes de cascarilla de arroz y café se incorporaron a películas de almidón termoplástico (TPS), obtenidas mediante mezclado en fundido y moldeo por compresión. El módulo elástico aumentó un 186 y 121% cuando se incorporó a la matriz un 1% (p/p) de CNC de cascarilla de arroz y café, respectivamente. Del mismo modo, las CF se añadieron a las películas de TPS al 1, 5 y 10 pt%. Ambas CF aumentaron la rigidez y redujeron la extensibilidad de los films, aunque las CF de cascarilla de café
mantuvieron mejor la ductilidad al 1 y 5% (p/p). La permeabilidad al vapor de agua de las películas de TPS no se redujo en los materiales compuestos, aunque la permeabilidad al oxígeno se redujo en aproximadamente un 17%. Al incorporar extractos activos a los films de almidón, mejoraron sus propiedades de tracción; el módulo elástico aumentó un 350%, a la vez que se hicieron menos extensibles. Las fibras de celulosa de ambos residuos fueron más efectivas como agentes de refuerzo en los films con extractos sólidos que en los de almidón solo.
Se estudiaron también mezclas de almidón-PLA utilizando como compatibilizador policaprolactona funcionalizada con anhídrido maléico y/o glicidil metacrilato (PCLMG o PCLG). Se analizó el efecto de la proporción de PLA en la mezcla (20 y 40% respecto al almidón), y la de ambos compatibilizadores (2,5 y 5%), en las propiedades de los films. Los análisis de la microestructura, el comportamiento térmico y las propiedades funcionales (mecánicas, ópticas y de barrera) de los films, demostraron que sustituir el 20% del almidón por PLA e incorporar el 5% de PCLG podría ser una buena estrategia para obtener materiales adecuados para envasado de alimentos. Además, se estudió el efecto de la adición de rellenos celulósicos (CF y CNC) y del extracto antioxidante de cascarilla de café en la mezcla de almidón-PLA compatibilizada seleccionada. Las propiedades antioxidantes de los films se probaron a través de su eficacia para preservar al aceite de girasol de la oxidación. Se observaron diferencias significativas en las propiedades funcionales de los films cuando los CNC se incorporaron mediante dos métodos diferentes. El efecto de refuerzo de los materiales celulósicos en mezclas de S-PLA fue menos notable que en las películas de almidón, probablemente debido a la superposición del efecto de refuerzo de PLA. El extracto antioxidante no mejoró el comportamiento mecánico en la mezcla, pero le confirió capacidad antioxidante, adecuada para aplicaciones en el envasado de alimentos. === [CAT] La present Tesi Doctoral s'ha centrat en l'aïllament i caracteritzaciò de materials cel.lulòsics i extractes actius, procedents de pellorfa d'arròs i café, i la seua incorporació a pel·lícules de midó i mescles compatibilitzades de midò-PLA, per a millorar les seues propietats funcionals com materials per al envasat d'aliments.
Les fibres de cel.lulosa (CF) s'obtingueren mitjançant tractament alcalí i de blanqueig, amb un rendiment de 41 i 53 g fibres/100g pellorfa, respectivament per a pellorfa d'arròs i cafè. Els nanocristalls de cel·lulosa (CNC) es van aïllar de les fibres de cel·lulosa per mig d'hidròlosi àcida, amb un rendiment del 5% respecte a les fibres; en tots dos casos, amb alta cristal·línitat (90-92%), resistència tèrmica i relaciò d'aspecte (L/d: 20-40). Els composts actius s'obtingueren mitjançant l'extracció hidrotèrmica (180 ºC; 9,5 bars), amb un rendiment del 17-18 g/100 g de pellorfa. Aquests composts exhibiren capacitat antioxidant (EC50: 5,37-5,29 mg extracte solit/ mg DPPH) i antimicrobiana, (quantificada en termes de concentració mínima inhibitòria: CMC) enfront a L. innocua (MIC: 48-52 mg pols/mL) i E. coli (MIC: 50-66 mg pols/ mL).
Els materials cel·lulòsics procedents de pellorfa d'arròs i cafè es van incorporar a pel·lícules de midó termoplàstic (TPS), obtingudes mitjançant mesclat en fos i modelatge per compressió. El mòdul elàstic va augmentar un 186 i 121% quan es va incorporar a la matriu un 1 pt% CNC de pellorfa d'arròs i café, respectivament. De la mateixa manera, les CF es van afegir a les pel·lícules de TPS al 1, 5 i 10 pt%. Ambdues CF va augmentar la rigidesa de les pel·lícules i es va reduir la seua capacitat d'estirament. No obstant, les CF de pellorfa de cafè
mantingueren millor la ductilitat al 1 i 5%. La permeabilitat al vapor d'aigua de les pel·lícules de TPS no es va reduir en els materials compostos, encara que la permeabilitat a l'oxigen es va reduir en aproximadament un 17%. A l'incorporar extractes actius a les pel·lícules de midó, milloraren les propietats de tracció de les pel·lícules ; el mòdul elàstic va augmentar un 350%, mentre que les pel·lícules es feren menys extensibles. Les CF dels dos residus foren més efectives com agents de reforç en pel·lícules que contenien extractes actius, que en pel·lícules de midó pur.
També es van estudiar mescles de midò-PLA utilitzant com a compatibilitzador policaprolactona funcionalitzada amb anhídrid maleic i/o glicidil metacrilat (PCLMG o PCLG). Es va analitzar l'efecte de la proporció de PLA en la mescla (20 i 40% respecte al midó), i de la tots dues compatibilitzadors (2,5 i 5%), en les propietats de les pel·lícules. Els anàlisis de la microestructura, el comportament tèrmic i les propietats funcionals (mecàniques, óptiques i de barrera) de les pel·lícules, demostraren que substituir el 20% del midó per PLA i incorporar el 5% de PCLG podria ser una bona estratègia per a obtindré pel·lícules adequades per a l'envasat d'aliments. A demés, es va estudiar l'efecte de l'addició de reforçaments cel·lulòsics (CF i CNC) i extracte antioxidant de pellorfa de cafè, en mescles de midó-PLA compatibilitzades. Les propietats antioxidants de les pel·lícules s'analitzaren a través de la seua eficàcia per a preservar de l'oxidació l'oli de gira-sol. S'observaren diferències significatives en les propietats funcionals de les pel·lícules quan els CNC s'incorporaren mitjançant dos mètodes diferents. L'efecte de reforç dels materials cel·lulòsics en mescles de S-PLA va ser menys notable que en les pel·lícules de midó, provablement degut a la superposició de l'efecte de reforç del PLA. L'extracte antioxidant no va millorar el comportament mecànic en les mescles, però li va conferir la capacitat antioxidant adequada per a aplicacions a l'envasat d'aliments. === [EN] This Doctoral Thesis has focused on the isolation and characterisation of cellulosic materials and active extracts from coffee and rice husks, and their incorporation into starch films and starch-PLA compatibilised blend films in order to improve their functional properties as food packaging materials.
Cellulose fibres were obtained through alkali and bleaching treatment with a final yield of 41 and 53 g fibres/100 g husk, respectively for rice and coffee husks. Cellulose nanocrystals were isolated from the bleached fibres by acid hydrolysis, with a yield of 5% with respect to bleached fibres, in both cases, with high crystallinity (90-92%), thermal resistance and aspect ratio (L/d: 20-40). The active compounds were obtained by hydrothermal extraction (180 ºC, 9.5 bar) with yields of 17 -18 g/100 g husks. They exhibited antioxidant properties (EC50: 5.37-5.29 mg extract solids/mg DPPH) and antibacterial activity against L. innocua (MIC: 48-52 mg powder/mL) and E. coli (MIC: 50-66 mg powder/mL), which were quantified in terms of the minimal inhibitory concentration.
Cellulosic material from rice and coffee husks were incorporated into thermoplastic starch films (TPS) by melt blending and compression moulding. The elastic modulus increased by 186 and 121% when 1 wt% of cellulose nanocrystals (CNC) from rice and coffee husks, respectively, was incorporated into the matrix. Likewise, cellulose fibres (CF) were incorporated into TPS films at 1, 5 and 10 wt%. Both CF increased the film stiffness while reducing its stretchability. However, CF from coffee husk better maintained the film ductility at 1 and 5 wt%. The water vapour permeability of TPS films was not reduced in composites, although oxygen permeability was lowered by about 17%. When active extracts were
incorporated into starch films, they improved the tensile properties; the elastic modulus increased by about 350%, while films became less stretchable. The cellulosic fibres from both residues were more effective as reinforcing agents in films containing extract solids than in net starch films.
Starch-PLA blend films were also studied using grafted polycaprolactone with maleic anhydride and/or glycidyl methacrylate (PCLMG or PCLG) as compatibilisers. The effect of both the PLA ratio in the blend (20 and 40% with respect to starch) and the amount of both compatibilisers (2.5 and 5%) on the film properties was analysed. The analyses of microstructure, thermal behaviour and functional properties (mechanical, optical and barrier) of the films led to the conclusion that substituting 20% of the starch by PLA, and incorporating 5% of PCLG would be a good strategy to obtain films suitable for food packaging. The effect of the addition of cellulosic fillers (CF and CNC) and antioxidant aqueous extract from coffee husk to compatibilised starch-PLA blends was also studied. The antioxidant properties of the films were tested through their efficacy at preserving sunflower oil from oxidation. Significant differences were observed in the functional properties of the films when CNC was incorporated by two different methods. The reinforcing effect of cellulosic materials in S-PLA blends was less noticeable than in starch films, probably due to the overlapping of the PLA reinforcing effect. The antioxidant extract did not improve the mechanical performance in the blends, but conferred antioxidant capacity suitable for food packaging applications. === Collazo Bigliardi, S. (2019). Lignocellulosic fractions from rice and coffee husks to improve functionality of biodegradable films based on starch and poly-lactic acid [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/123055 === TESIS
|
|---|
