| Summary: | Οι εξαιρετικά καλές μηχανικές ιδιότητες που εμφανίζουν οι νανοσωλήνες άνθρακα τους καθιστούν ιδανικό ενισχυτικό μέσο για πολυμερικές μήτρες με σκοπό την παραγωγή σύνθετων πολυμερικών υλικών υψηλής αντοχής. Για την παρασκευή όμως τέτοιων υλικών είναι αναγκαία η τροποποίηση της επιφάνειας των νανοσωλήνων με σκοπό την δημιουργία «ενεργούς» διεπιφάνειας αλληλεπίδρασης μεταξύ αυτών και της πολυμερικής μήτρας. Σε αυτό το πλαίσιο, στο πρώτο μέρος της παρούσας εργασίας, έγινε συστηματική μελέτη της χημικής και ηλεκτροχημικής τροποποίησης της επιφάνειας νανοσωλήνων άνθρακα, έτσι ώστε να βρεθεί το καλύτερο οξειδωτικό μέσο και οι καταλληλότερες συνθήκες οξείδωσης για να επιτευχθεί η ενσωμάτωσή τους σε πολυμερική μήτρα. Για την μελέτη αυτή χρησιμοποιήθηκαν η Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-Χ και Υπεριώδες (XPS, UPS), η Φασματοσκοπία Raman και η θερμοσταθμική ανάλυση TGA.
Αρχικά τροποποιήθηκαν νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχίου σε μορφή υμενίου (φιλμ) με την τεχνική της ηλεκτροχημικής οξείδωσης χρησιμοποιώντας ως ηλεκτρολύτη διάλυμα χλωριούχου νατρίου (ΝaCl). Οι νανοσωλήνες είχαν τοποθετηθεί στη θέση της ανόδου σε σταθερή βάση στήριξης. Τα αποτελέσματα από την φασματοσκοπία XPS έδειξαν ότι αν και επιτυγχάνεται οξείδωση, υπάρχει δυσαναλογία ως προς τα ποσοστά των λειτουργικών ομάδων που επάγωνται στην επιφάνεια του υμενίου σε σχέση με την ένταση της οξειδωτικής διαδικασίας. Στη συνέχεια, μελετώντας υμένια που οξειδώθηκαν σε σταθερή βάση χρησιμοποιώντας HNO3 ως ηλεκτρολύτη, παρατηρήθηκε ότι δεν επιτυγχάνεται ομοιόμορφη ηλεκτροχημική οξείδωση και στις δύο πλευρές των υμενίων. Έτσι σχεδιάστηκε περιστροφικό σύστημα για την άνοδο (περιστροφική βάση), η οποία και χρησιμοποιήθηκε περαιτέρω.
Έχοντας κάνει αυτή την αλλαγή στο ηλεκτροχημικό κελί έγιναν μελέτες όπου χρησιμοποιήθηκαν ως ηλεκτρολύτες διαλύματα νιτρικού οξέος (ΗΝΟ3), υδροχλωρικού οξέος (ΗCl) και καυστικής ποτάσας (ΚΟΗ). Βρέθηκε ότι το νιτρικό οξύ οδηγεί (υπό κατάλληλες συνθήκες) σε ικανοποιητική αλλά και ελεγχόμενη τροποποίηση της επιφάνειας. Το υδροχλωρικό οξύ, όπως αναμενόταν, λειτούργησε ως ένα αποτελεσματικό οξειδωτικό μέσο για τον καθαρισμό των νανοσωλήνων από επικαθίσεις άμορφου άνθρακα, ενώ η καυστική ποτάσα έδειξε ότι είναι ισχυρό οξειδωτικό μέσο δημιουργώντας λειτουργικές ομάδες στην επιφάνεια του φιλμ νανοσωλήνων άνθρακα σε λιγότερο χρόνο οξείδωσης.
Στην συνέχεια μελετήθηκε η απλή χημική οξείδωση σκόνης νανοσωλήνων άνθρακα χρησιμοποιώντας ως οξειδωτικά μέσα μείγμα θεϊκού οξέος (Η2SO4) και υπεροξειδίου του υδρογόνου (Η2Ο2) γνωστό και ως piranha, διάλυμα υδροχλωρικού οξέος και νιτρικού οξέος αλλά και μείγμα υδροξείδιου του αμμωνίου με υπεροξείδιο του υδρογόνου. Βρέθηκε ότι η οξείδωση με piranha δημιουργούσε σχετικά χαμηλό αριθμό δομικών ατελειών στην επιφάνεια των νανοσωλήνων ενώ ταυτόχρονα οδηγούσε σε ικανοποιητικού βαθμού τροποποίηση επάγοντας επιφανειακές λειτουργικές ομάδες. Έτσι η διαδικασία τροποποίησης με piranha ήταν αυτή που επιλέχθηκε για τη προετοιμασία των υμενίων νανοσωλήνων που θα αποτελούσαν το ενισχυτικό υλικό στο σύνθετο πολυμερικό υλικό.
Η μελέτη των δειγμάτων σύνθετων πολυμερικών υλικών σε διάφορα ποσοστά εποξειδικής ρητίνης έγινε με XPS. Στα φάσματα που προήλθαν από τα σύνθετα υλικά εντοπίστηκαν χαρακτηριστικά που αποτελούν ενδείξεις ότι η χημική συγγένεια μεταξύ του υμενίου και της πολυμερικής μήτρας είχε επιτευχθεί. Αξιοσημείωτη είναι όμως και η επιφανειακή ανομοιομορφία που παρατηρήθηκε στα συγκεκριμένα υλικά.
Στο δεύτερο μέρος της εργασίας μελετήθηκαν δύο υβριδικά μόρια που προήλθαν από προσάρτηση πολυμερικών αλυσίδων στην επιφάνεια νανοσωλήνων άνθρακα μονού τοιχίου. Οι πολυμερικές αλυσίδες προήλθαν από το μονομερές του μεθακρυλικού μεθυλεστέρα (ΜΜΑ) και του ακρυλικού οξέως (ΑΑ). Τα αποτελέσματα τον μετρήσεων με XPS έδειξαν ότι η πολυμερική αλυσίδα και στις δύο περιπτώσεις περιβάλλει την επιφάνεια του νανοσωλήνα στον οποίο έχει προσαρτηθεί. Επιπλέον εντοπίστηκαν φασματοσκοπικά χαρακτηριστικά που αποτελούν ενδείξεις ότι αλυσίδες έχουν προσαρτηθεί χημικά στην επιφάνεια των νανοσωλήνων. Αλλά και η φασματοσκοπία Raman πιστοποίησε ότι η προσάρτηση των πολυμερικών αλυσίδων έχει επιτευχθεί και στις δύο περιπτώσεις. Μέσω της θερμοσταθμικής ανάλυσης TGA φαίνεται μάλιστα το υβριδικό μόριο με προσαρτημένες αλυσίδες PAA να είναι μεγαλύτερου μοριακού βάρους από το αντίστοιχο υβριδικό μόριο με προσαρτημένες αλυσίδες PMMA. === The excellent mechanical properties of carbon nanotubes render them as ideal reinforcing materials for the development of polymer-based composite materials of high mechanical strength. However, for the production of such composites, the surface modification of carbon nanotubes appears to be a necessary step in order to form an “active” interface with the polymeric matrix. In this context, within the first part of this work, a systematic study of the chemical and electrochemical surface modification of carbon nanotubes took place. The scope was to identify the proper oxidation conditions that lead to the maximum number of surface functional groups while, at the same time, keeping the graphitic lattice intact by preventing defect formation. Two surface sensitive techniques, X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (UPS) as well as Raman Spectroscopy and Thermogravimetric Analysis (TGA) were employed for this study.
Multi-wall carbon nanotubes in the form of buckypapers were initially modified by electrochemical oxidation, using NaCl. In the electrochemical cell, the buckypapers were placed at the anode position on an immovable holder. XPS showed that the surface functionalisation was achieved. Nevertheless, quantitative analysis demonstrated that the quantity of the functional groups was not related to the intensity of the oxidation conditions. Studying both sides of buckypapers, oxidised in the same way by HNO3 clearly proved that the side of the film that “faces” the procedure is more affected. For this reason a new electrochemical cell was designed, where the film holder (anode) was able to rotate during the oxidation procedure.
Using this new cell, buckpaper electrochemical oxidation was studied in ΗΝΟ3, ΗCl and ΚΟΗ solutions. It was found that HNO3 (under proper conditions) can lead to successful surface modification in a controllable manner. As expected HCl had a very mild effect, mainly cleaning the film surface from amorphous carbon contamination. Finally, KOH was found to act as a fast oxidising surface agent but in a less controllable way.
Multi-wall carbon nanotubes in the form of powder were modified by a wet oxidation method using Η2SO4-Η2Ο2 (piranha), HCl, HNO3 and HNO4-Η2Ο2 solutions. The treatment with piranha solution was found to lead to the formation of a relatively low number of structural defects while, at the same time, it was inducing a moderate number of surface functional groups. Thus, piranha solution was selected to be used for the preparation of the reinforcing material (in the form of a buckypaper) for the composite polymer that was the final product of these efforts.
The XPS study of the produced composite polymeric materials was performed on samples prepared with different quantities of epoxy resin (polymeric matrix). The spectra originating from the composite samples had both the spectroscopic features of the nanotubes and the polymer. Although surface inhomogeneity was observed, there was evidence of an active interface between the nanotubes and the matrix.
The second and shorter part of this work was dedicated to the study of two hybrid molecules prepared by grafting polymeric chains on the surface of single wall carbon nanotubes. The polymer chains originated from the methacrylic methylester (MMA) and acrylic oxide (AA) monomers.
XPS measurements showed that in both cases the polymer chains wrap around the nanotubes. Furthermore, there was spectroscopic evidence that the chains have been chemically attached to the nanotubes. This was also supported by Raman spectroscopy measurements. Thermogravimetric analysis showed that the hybrid molecule with the PAA chains attached was of higher molecular weight compared to that with PMMA chains.
|
|---|
