Olivenöl: Untersuchungen zur Herkunft und Authentizität mittels Multielement-Isotopenverhältnismassenspektrometrie
Natives Olivenöl, ein wegen seiner allgemein als positiv betrachteten Wirkung auf die menschliche Gesundheit geschätztes, teures Öl, lässt sich nur aus Oliven hoher Qualität produzieren. Es gibt Autoren, die davon ausgehen, dass lediglich ein kleiner Teil (etwa 10 %) der geernteten Oliven geeignet i...
| Main Author: | |
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| Format: | Doctoral Thesis |
| Language: | deu |
| Published: |
2010
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| Subjects: | |
| Online Access: | https://opus.bibliothek.uni-wuerzburg.de/frontdoor/index/index/docId/4651 http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-54633 https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:bvb:20-opus-54633 https://opus.bibliothek.uni-wuerzburg.de/files/4651/menzel_diss.pdf |
| Summary: | Natives Olivenöl, ein wegen seiner allgemein als positiv betrachteten Wirkung auf die menschliche Gesundheit geschätztes, teures Öl, lässt sich nur aus Oliven hoher Qualität produzieren. Es gibt Autoren, die davon ausgehen, dass lediglich ein kleiner Teil (etwa 10 %) der geernteten Oliven geeignet ist, Spitzenqualitäten an nativen Ölen hervorzubringen. Den-noch finden sich in den Supermarktregalen fast nur Öle der höchsten Qualitätsstufe „extra nativ“. Man vermutet, dass dieses offensichtliche Missverhältnis von der Verwendung illegal teilraffinierter desodorierter Öle (so z.B. Lampantöle) herrührt, um diese minderwertigen Ölsorten so zu „extra nativen“ Ölen unerlaubt aufzuwerten. Darüber hinaus erscheint es als wahrscheinlich, dass Olivenöle aus Ländern, die traditionell eine niedrige Qualität produzieren (meist außerhalb der EU), unter falscher Herkunftsangabe verkauft werden. Von legislativer Seite betrachtet, regelt die EU-Verordnung VO (EWG) Nr. 2068/91 Analysenmethoden und Qualitätsklassen speziell für Olivenöle. Da diese Angaben nicht mehr den aktuellen An-forderungen genügen und somit keine zuverlässige Basis zu Authentizitätsbewertungen lie-fern, ist die Entwicklung neuer Ansätze zur Authentizitäts- und Herkunftsanalytik von Oliven-ölen unausweichlich. Eine in vielen anderen Bereichen bewährte Methode ist hierbei die der Isotopenverhältnismassenspektroskopie (IRMS). Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es, anhand der IRMS eine Methode zu entwickeln, mit der die Authentizität hochwertiger nativer Olivenöle überprüft werden kann. Im Gegensatz zu den wenigen in der Literatur veröffentlichten Modelluntersuchungen sollte dies durch Scree-ning einer hohen Anzahl von Ölproben aus Groß- und Einzelhandel geschehen; so wurden von uns 165 Olivenöle untersucht, davon 50 aus Italien, 29 aus Spanien, 27 aus Frankreich, 23 aus Griechenland, 20 „Billigöle“ unbekannter Herkunft, 4 aus der Türkei, jeweils 3 aus Chile und Tunesien, jeweils 2 aus Portugal und Australien sowie jeweils 1 Öl aus Israel und den USA (Kalifornien). In Anbetracht der experimentellen Unzulänglichkeiten, die sich bei Messung von Ölproben, die unter kontrollierten Wachstums- und/oder Extraktionsbedingun-gen erhalten wurden, ergeben, wurde bewusst nahezu ausschließlich Handelsware unter-sucht. Zunächst erfolgten Bestimmungen der Wasserstoff-, Kohlenstoff- und Sauerstoff-Isotopenverhältnisse der Olivenöle mittels Elementaranalysator- Isotopenverhältnismassen-spektroskopie (EA-IRMS); die ermittelten Bereiche der Isotopenverhältnisse lagen für Was-serstoff zwischen δ2HVSMOW= -161 und -114 ‰, für Kohlenstoff zwischen δ13CVPDB= -31,7 und -26,1 ‰, und zwischen δ18OVSMOW= 15,8 und 31,1 ‰ für Sauerstoff. Zudem wurde das Wasserstoff- und Kohlenstoff-Isotopenverhältnis des mittels Säulenchromatographie (SC) aus den Ölen jeweils isolierten Squalens ebenfalls anhand von EA-IRMS Analysen bestimmt. Die IRMS-Werte lagen zwischen δ2HVSMOW= -174 und -144 ‰ sowie δ13CVPDB= -32,3 und -26,6 ‰. Ferner erfolgten IRMS-Messungen in der Kopplung mit der Kapillargaschromatographie (HRGC-IRMS). So wurden die Wasserstoff-Isotopenverhältnisse von Palmitinsäure- und Öl-säuremethylester (Palmitinsäuremethylester δ2HVSMOW= -156 und -95 ‰, Ölsäuremethylester δ2HVSMOW= -157 und -107 ‰) ermittelt und durch die Bestimmung deren relativer Gehalte im Öl ergänzt (Schwankungsbreite zwischen 15 und 35 % für Palmitinsäure sowie zwischen 39 und 78 % für Ölsäure). Mittels multidimensionaler Skalierung (MDS) erfolgte eine statistische Betrachtung und Auswertung der einzelnen Datensätze sowie aller erhaltenen Daten in Kombination. Dabei zeigte sich, dass mittels massenspektrometrischer Stabilisotopenuntersuchung eine Bewertung der Herkunft und Qualität von Olivenölen nicht möglich ist. Dies steht im Wider-spruch zu den Ergebnissen einiger in der Literatur publizierter Studien, bei denen unter kon-trollierten Bedingungen gewonnene Olivenöle (d.h. die wenn stets gleiche Bedingungen an Sorte, Extraktion und Wachstum herrschten) mit der Stabilisotopenanalytik im Nachhinein definiert werden konnten. Anhand der von uns durchgefühten Screening-Untersuchungen einer hohen Anzahl Proben konnte jedoch gezeigt werden, dass unter realistischen Kontrollbedingungen (mit nicht vorselektierter Probenauswahl) eine Untersuchung mittels IRMS zur Beurteilung von Herkunft und Qualität von Olivenölen nicht hilfreich ist. === The virgin olive oil is considered to be a healthy, high-priced and appreciated oil that can only be produced from olives of high quality. Some authors estimate that only a small part (about 10%) of harvested olives are suitable to produce high quality virgin oils. Nevertheless, in the supermarkets one finds almost solely olive oils of the highest category, i.e. “extra virgin”. It is supposed that this inadequacy derives from from illegal partial raffination processes (mainly desodoration) to ”recycle“ low-quality “lampant oils” with the objective to sell these as virgin olive oils of best geographical indication. Additionally, it is assumed that olive oils produced in countries with traditionally lower quality standards (mainly outside of the European Union) are sold under wrong description of their origin. From the legislative point of view, EU regulation provides olive oils´ analysis methods and defines its quality categories. As these legislative analytical methods are considered to be out of date, they cannot serve as a reliable tool to authenticate oil quality; hence, the development of new approaches is needed. Isotope ratio mass spectroscopy (IRMS), a powerful tool used for authenticity assessment in many other domains, could be a promising method. The aim of this study was to elaborate an IRMS based method to distinguish real high quality virgin olive oils from the not authentic ones. In contrast to the limited data presented in litera-ture, this should performed by screening a large number of commercial oil samples mainly from supermarkets and wholesale trade; therefore 165 olive oils were investigated, among them 50 from Italy; 29 from Spain; 27 from France; 23 from Greece; 20 low-quality oils (origin not declared); 4 from Turkey; 3 from Chile and Tunisia, respectively; 2 from Portugal and Australia, respectively; and one from Israel and the U.S. (California), respectively. Aware of the inadequateness in measuring oil samples derived from controlled extraction and/or growth processes, we decided to choose this more practice-oriented way of investigation by measuring commercial samples. In the first series of our studies, the hydrogen, carbon and oxygen isotope ratios of the oils were determined via EA-IRMS; hydrogen values ranged between δ2HVSMOW= -161 and -114 ‰, carbon values varied between δ13CVPDB= -31,7 and -26,1 ‰ and oxygen isotope ratios varied between δ18OVSMOW= 15,8 and 31,1 ‰. Additionally, the sqalen´s hydrogen and carbon isotope ratios were measured via EA-IRMS after isolation by means of column chromatog-raphy (values ranging between δ2HVSMOW= -174 and -144 ‰, δ13CVPDB= -32,3 and -26,6 ‰). Last but not least, hydrogen isotope ratios of fatty acid methyl esters of palmitic and oleic acid were determined using HRGC-IRMS (values ranging between δ2HVSMOW= -156 and -95 ‰ for palmitic acid methylester and δ2HVSMOW= -157 and -107 ‰ for oleic acid methylester); additionally, their relative concentration was measured (palmitic acid 15-35 %, oleic acid 39-78 %). By means of multidimensional scaling (MDS), statistical examinations of the single data sets and of all data together were performed. It was shown that IRMS based methods are not a satisfactory tool to detect oil falsifications or a misleading indication of origin. In contrast to the data presented in literature, it has to be concluded that isotope ratio analysis a posteriori (that means no limitations in the area of origin or controlled extraction or growth processes) can not be used to characterise oil quality. In this respect, the contribution of such controlled studies can be considered as very limited. The developement of new, non-IRMS based methods to control olive oil quality should be advanced. |
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