Redox properties of Bis-Triarylamines and ligand properties of Thianthrenophane

• Main Author: Amthor, Stephan
• Format: Doctoral Thesis
• Language: English
• Published: 2005
• Subjects: Triarylamine; Paracyclophane; Redoxreaktion; ddc:540
• Online Access: https://opus.bibliothek.uni-wuerzburg.de/frontdoor/index/index/docId/1355; http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-15916; https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:bvb:20-opus-15916; https://opus.bibliothek.uni-wuerzburg.de/files/1355/Stephan_Amthor_Dissertation.pdf

The one electron oxidation potential of ten TAAs with all permutations of Cl , OMe- and Me-substituents in the three p-positions were determined by CV. The half wave potential of the first oxidation wave correlates linearly with the number of Cl- and OMe-substituents. AM1-CISD derived values of the absorption energies are in good agreement with the experiments but differ strongly for the oscillator strengths as well as for neutral compounds and their corresponding mono radical cations. The small solvent dependence of the experimental UV/Vis spectra in CH2Cl2 and MeCN reflects a minor charge transfer character of the electronic transitions. The UV/Vis/NIR spectra of the series of TAAs and their corresponding radical cations and the AM1 computations reveal that even small substituents may lead to strong symmetry breaking and to a modified electronic structure. The spectroscopic properties of a series of four bis-TAA donor-bridge-donor X-B-X dimers, composed of two asymmetric TAA chromophores (monomers) were investigated. UV/vis-, fluorescence and transient absorption spectra were recorded and compared with those of the corresponding X-B monomers. The excited states of the dimers are described as MV states which show, depending on the chemical nature of the bridge, a varying amount of interactions. It was found that superradiant emission only proceeds in the case of weak and medium coupling. Whether the first excited state potential energy surface of the dimers is a single minimum or a double minimum potential depends on the solvent polarity and the electronic coupling. In the latter case, the dimer relaxes in a symmetry broken CT state. The [2.2]paracyclophane bridged dimer is an example for a weakly coupled system, because the spectroscopic behavior is very similar to the corresponding p xylene monomer. In contrast, anthracene as well as p-xylene bridges mediate a stronger coupling and reveal a significant cooperative influence on the optical properties. A series of [2.2]paracylophane bridged bis-TAA MV radical cations X-B-X+ were analyzed by a GMH three-level model which takes two transitions into account: the IV-CT band and the bridge band. From the GMH analysis, one can conclude that the [2.2]paracyclophane moiety is not the limiting factor which governs the intramolecular charge transfer. The electronic interactions are of course smaller than direct conjugation but from the order of magnitude of the couplings of the [2.2]paracyclophane MV species it can be assumed that this bridge is able to mediate significant through-space and through-bond interactions. From the exponential dependence of the electronic coupling V between the two TAA localized states on the distance r between the two redox centers, it was inferred that the HT proceeds via superexchange mechanism. The analysis reveals that even significantly longer conjugated bridges should still mediate significant electronic interactions, because the decay constant of a series of conjugated MV species is small. The absorption properties of a series of bis-TAA-[2.2]paracyclophane dications X+-B-X+ were presented. The localized and the CT transitions of these dications are explained and analyzed by an exciton coupling model which also considers the photophysical properties of the monomeric TAA radical cations. Together with AM1-CISD calculated transition moments, experimental transition moments and transition energies of the bis-TAA dications were used to calculate electronic couplings by a GMH approach. These couplings are a measure for interactions of the excited MV CT states. The modification of the diabatic states reveals similarities of the GMH three-level model and the exciton coupling model. Comparison of the two models shows that the transition moment between the excited mixed-valence states of the dimer equals the dipole moment difference of the ground and the excited bridge state of the corresponding monomer. Thianthrenophane (1) has a cavity which offers enough room to potentially enable endohedral coordination to small ions or molecules. For the complexation of silver(I) perchlorate, the complex stability constants of thianthrenophane logK1=5.45 and of thianthrene logK2=9.16 were determined by UV/Vis titration. Single competition transport experiments with ten metal salts demonstrate a very high selectivity of thianthrenophane as a carrier for silver(I) and a distinctly higher transport rate compared to carriers such as thianthrene and 14-ane-S4. Although the X-ray crystal structure analysis of the polymeric [Ag(1)]ClO4 shows an exohedral coordination to silver(I), the formation of an endohedral [Ag(1)]+ complex is suggested to be the explanation for the unusual carrier selectivity of silver(I) by 1 in bulk liquid membrane. === Zehn verschiedene TAAs mit allen möglichen Permutationen der Substituenten Cl, OMe und Me in allen drei p-Position zum zentralen Stickstoff wurden untersucht. Die mit CV bestimmten Potentiale dieser Verbindungen zeigen eine lineare Korrelation zur Anzahl der Cl- und OMe-Substituenten. Die semiempirische AM1-CISD berechneten Absorptionsenergien stimmen gut mit den Messungen überein, es zeigen sich jedoch große Abweichungen bei den entsprechenden Oszillatorstärken. Die UV/Vis-Spektren und die AM1 Berechnungen der TAAs und TAA-Radikalkationen zeigen auf, dass selbst kleine Substituenten zu einem Symmetriebruch in Lösung führen können, welcher einen bedeutenden Einfluss auf die elektronischen Zustände hat. Zwei TAA-Chromophore wurden über verschiedene Brückeneinheiten miteinander zu Donor-Brücke-Donor Dimere (X-B-X) verknüpft. Die angeregten Zustände der Dimere können als MV Zustände verstanden werden, welche in Abhängigkeit der Brücke, unterschiedliche Wechselwirkungen aufweisen. Beim Vergleich der Fluoreszenzquantenausbeuten der Monomere X-B mit denen der entsprechenden Dimere stellt sich heraus, dass es nur im Falle schwacher und mittlerer elektronischen Kopplung zu einer starken Erhöhung der Quantenausbeute im Dimer kommt. Die Potentialhyperfläche des ersten angeregten Zustandes der Dimere hat, in Abhängigkeit von der Kopplung und der Lösungsmittelpolarität, entweder nur ein Minimum oder zwei Minima. Im Falle eines Doppleminimums kommt es nach der optischen Anregung zu einer Relaxation in einen symmetriegebrochenen ladungsgetrennten Zustand. Das Dimer mit einer [2.2]Paracyclophan-Brücke zeigt eine geringe Kopplung, weshalb die optischen Eigenschaften dieses Dimers denen des entsprechenden p-Xylol-Monomers sehr ähnlich sind. Im Gegensatz dazu vermitteln die Anthracen- und auch die p-Xylol-Brücke stärkere Wechselwirkungen zwischen den beiden TAA-Chromophoren, welche sich in dem signifikanten Einfluss auf die optischen Eigenschaften dieser Dimere widerspiegeln. Die Absorptionseigenschaften von MV [2.2]Paracyclophanverbrückten Bis-TAAs X-B-X+ wurden mit Hilfe eines GMH-Dreiniveaumodells ausgewertet. Dieses Modell berücksichtigt die IV-CT-Bande und die Brückenbande. Aus der GMH-Analyse ist zu schließen, dass bezüglich des intramolekularen Ladungstransfers die [2.2]Paracyclophaneinheit nicht der limitierende Faktor ist. Die elektronischen Wechselwirkungen sind zwar schwächer als im Falle von direkter Konjugation, aber es zeigen sich starke "through-bond" und "through-space" Wechselwirkungen. Das bedeutet, dass die [2.2]Paracyclophaneinheit sich eher wie eine ungesättigte Brücke verhält. Der exponentieller Zusammenhang zwischen der elektronischen Kopplung V und dem Abstand zwischen den beiden Redoxzentren läßt auf einen Superaustauschmechanismus schließen. Von den Dikationen der [2.2]Paracyclophanverbrückten Bis-TAAs X+-B-X+ („Dimere“) wurdn die Absoprtionseigenschften untersucht. Mit Hilfe der experimentellen Übergangsmomente und Anregungsenergien und semiempirisch (AM1-CISD) berechneten Übergangsmomenten zwischen den beiden angeregten Zuständen wurde eine Auswertung mit einem GMH-Dreiniveaumodell durchgeführt. Die daraus resultierende elektronische Kopplung ist ein Maß für die Wechselwirkungen innerhalb der angeregten MV CT-Zustände. Das GMH-Dreiniveaumodell konnte dahingehend modifiziert werden um klare Analogien zwischen GMH-Modell und Exciton-Coupling-Modell zu verdeutlichen. Dabei konnte gezeigt werden, dass das Übergangsmoment zwischen den beiden MV angeregten Zuständen des Dimers der Dipolmomentsdifferenz des Grundzustandes und des CT-Zustandes des entsprechenden Monomers entspricht. Die Ligandeneigenschaften von Thianthrenophan (1) bezüglich der Komplexierung von Silber(I)ionen wurden untersucht. Eine Röntgenstrukturanalyse hat gezeigt, dass der Raum zwischen den beiden Thianthrenuntereinheiten groß genug ist, um Platz sowohl für kleine Moleküle als auch für kleine Ionen zu bieten. Die Komplexierung von Silber(I)perchlorat mit Thianthrenophane ergab eine Komplexierungskonstante von logK1=5.45 und die Komplexierung von Silber(I)perchlorat mit Thianthrene ergab logK2=9.16. Es wurden Ionentransportexperimente durch Flüssigmembranen mit jeweils zehn verschiedenen Metallsalzen gleichzeitig durchgeführt. Damit konnte gezeigt werden, dass Thianthrenophan eine hohe Selektivität bezüglich des Transports von Silber(I)ionen hat. Des Weiteren zeigte sich, dass die Transportraten von Thianthrenophan deutlich größer sind als die von Molekülen wie Thianthren und 14-ane-S4. Eine Röntgenstrukturanalyse des Polymerkomplexes [Ag(1)]ClO4 zeigt, dass Silber(I) von außen koordiniert. Nichtsdestotrotz wird davon ausgegangen, ein endohedraler [Ag(1)]+-Komplex ist die Erklärung für die ungewöhnliche Transportselektivität und für die außerordentlich hohe Transportrate von Silber(I)ionen in den Transportexperimenten mit Thianthrenophan als Carrier.