Processus non-linéaires au cours de l'hydrogénation du NO2 sur catalyseurs à base de platine et de rhodium

• Main Author: Barroo, Cédric
• Other Authors: Kruse, Norbert
• Format: Doctoral Thesis
• Language: fr
• Published: Universite Libre de Bruxelles 2014
• Subjects: Chimie; Sciences exactes et naturelles; Nitrogen dioxide; Platinum catalysts; Rhodium catalysts; Hydrogenation; Dioxyde d'azote; Catalyseurs au platine; Catalyseurs au rhodium; Hydrogénation; Pt; Rh; Field emission microscopy; nonlinear dynamics; catalysis; NO2
• Online Access: http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/209252

Le travail de thèse propose d’éclaircir les dynamiques qui régissent les réactions d’hydrogénation du dioxyde d’azote (NO2) se déroulant à la surface de catalyseurs modèles de platine, de rhodium et de leur alliage Pt-Rh. Une meilleure compréhension de la réaction catalytique en conditions réactionnelles permettrait, à terme, un meilleur contrôle de la réaction. De manière similaire, le comportement du catalyseur permettrait d’orienter la synthèse de catalyseurs afin d’en augmenter la sélectivité et/ou activité. La structure de ces catalyseurs ainsi que l’analyse des processus sont effectuées à l’échelle nanométrique grâce à l’utilisation de microscopies à effet de champ :la microscopie ionique à effet de champ (FIM) et la microscopie d’émission d’électrons par effet de champ (FEM). La réaction NO2+H2 étudiée à 390 K sur le platine permet de mettre en évidence la présence de différents domaines réactionnels :dynamique monostable, oscillations périodiques auto-entretenues, oscillations périodiques bimodales, ainsi que des oscillations bruitées. Malgré la présence importante de fluctuations à l’échelle du nanomètre, les traitements de signaux mettent en évidence une importante robustesse qui se traduit par un temps de corrélation qui s’étend sur plusieurs centaines de périodes. Les données donnent matière à la reconstruction de l’attracteur dynamique consistant en un cycle limite. La pression d’hydrogène est le paramètre de contrôle qui est varié de sorte à provoquer l’apparition d’oscillations selon une bifurcation de type homocline dans ce cas-ci. Des mesures à haute-vitesse d’acquisition démontrent que l’ignition des différentes faces réactives s’effectue de manière désynchronisée, et la vitesse de propagation est de l’ordre de ~2 μm/s. Au sein d’une seule face, à l’échelle du nanomètre, des propagations de fronts d’ondes chimiques peuvent également être observées à une vitesse de ~2 μm/s, en accord avec les vitesses analysées lors d’expériences menées à l’échelle du micromètre et du millimètre. Sur base des observations, un mécanisme réactionnel de production d’H2O a été proposé. La réaction sur le rhodium à 450 K engendre également des oscillations périodiques qui diffèrent par une robustesse plus faible et par l’apparition d’un cycle limite selon une bifurcation de Hopf. Des mesures exploratoires à 500 K font ressortir la présence de chaos dans le système. Finalement, l’alliage Pt-Rh utilisé comme catalyseur permet d’obtenir des oscillations à 425 K de période comprise entre celles observées sur les deux métaux purs. L’ensemble des expériences et des résultats obtenus à l’échelle du nanomètre permet pour la première fois de valider la théorie des systèmes dynamiques à une telle échelle. === Doctorat en Sciences === info:eu-repo/semantics/nonPublished