Synthesen und Eigenschaften von Thiatriquinanen und schwefelverbrückten Metallocenophanen

• Main Author: Adam, Andreas
• Format: Others
• Language: German; de
• Published: 2001
• Online Access: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/98/1/Disskor1.pdf; Adam, Andreas <http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/view/person/Adam=3AAndreas=3A=3A.html> : Synthesen und Eigenschaften von Thiatriquinanen und schwefelverbrückten Metallocenophanen. [Online-Edition] Technische Universität, Darmstadt [Ph.D. Thesis], (2001)

Ein Ziel dieser Arbeit war es, einen Syntheseweg für das bisher unbekannte Cyclobuta[1,2;3,4]dicyclopenten ausgehend von Thiatriquinanen (Tetra-tert-butyl-dicyclopenta[b,d]thiophenen) zu entwickeln. Darüberhinaus sollten tert-butyl-substituierte, schwefelverbrückte Metallocene synthetisiert werden. Durch Umsetzung der Thiatriquinane mit Dimethyldioxiran gelang die Darstellung der entsprechenden Sulfoxide bzw. Sulfone. Bei den anschließenden thermischen SO bzw.SO2-Extrusionsversuchen wurde die Bildung des Pentafulvalensystems beobachtet. Zur Darstellung von heteroverbrückten [1]Ferrocenophanen wurde ein neuartiges Syntheseverfahren entwickelt. Danach reagiert das Dilithiumsalz des Bis(di-tert-butyl-cyclopentadienyl)sulfids mit Eisen(II)chlorid zum rac-2,2',4,4'-Tetra-tert-butyl-thia[1]ferrocenophan, das nach S-Oxidation Thia[1]ferrocenophanoxid und -dioxid liefert. Nach der Röntgenstrukturanalyse des Thia[1]ferrocenophans beträgt der Diederwinkel der Cyclopentadienylliganden 29.9(4) bzw. 30.8(4)°. Zusätzlich belegen die spektroskopischen Daten, daß es sich bei diesem Ferrocenophan um ein extrem gespanntes Molekül handelt. Eine Polymerisation der Tetra-tert-butyl-thia[1]ferrocenophane unter Ringöffnung wurde nicht beobachtet. Thiaferrocenophan und Thiaferrocenophanoxid wurden cyclovoltammetrisch untersucht.