Polymethacrylate als helikal-chirale Liganden in der asymmetrischen Übergangsmetallkatalyse

• Main Author: Holbach, Michael
• Format: Others
• Language: German; German; German; de
• Published: 2003
• Online Access: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/356/1/Diss_MichaelHolbach_TheoTeil.pdf; https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/356/2/Diss_MichaelHolbach_ExpTeil-A.pdf; https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/356/3/Diss_MichaelHolbach_ExpTeil-B.pdf; Holbach, Michael <http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/view/person/Holbach=3AMichael=3A=3A.html> (2003): Polymethacrylate als helikal-chirale Liganden in der asymmetrischen Übergangsmetallkatalyse.Darmstadt, Technische Universität, [Online-Edition: http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000356 <http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000356> <official_url>],[Ph.D. Thesis]

Die Katalyseforschung ist zur Zeit sicherlich eines der aktivsten Teilgebiete der Organischen Chemie. Dabei stellen die im Arbeitskreis Reggelin entwickelten donor-substituierten, helikal-chiralen polymeren Liganden ohne weitere Chiralitätselemente im Monomer einen bisher unbekannten Ligandentyp dar. Ziel dieser Doktorarbeit war die Synthese von helikalen, Stickstoff-substituierten Polymethacrylaten, deren Komplexierung an Übergangsmetalle und die Verwendung der Komplexe in asymmetrischen Katalysereaktionen. Mit Poly(3-Pyridyldibenzosuberyl-methacrylat) wurden einhändig-helikale, monodentate Palladiumkomplexe hergestellt und charakterisiert. Mit Hilfe dieser Komplexe konnte erstmals nachgewiesen werden, dass helikal-chirale Polymere ohne weitere Chiralitätselemente als Liganden in der asymmetrischen Übergangsmetallkatalyse einsetzbar sind: Bei der Palladium-katalysierten allylischen Substitution von Diphenylpropenylacetat mit Dimethylmalonat entsteht das Reaktionsprodukt in hohen Ausbeuten und mit einem signifikanten Enantiomerenüberschuss von bis zu 33%. Dabei sind die Konfiguration des isolierten Produkts sowie die Enantioselektivität eine direkte Folge der helikalen Überstruktur des polymeren Liganden. Das Katalysesystem konnte anschließend durch eine rationale Herangehensweise - bidentate Komplexierung zur Steigerung der katalytischen Aktivität und Verbesserung der konformativen Stabilität der Helix zur Steigerung der Selektivität - deutlich optimiert werden: Unter Verwendung eines statistischen 1:1-Coplymers aus Tritylmethacrylat und Phenyl-bis-(2-pyridyl)-methacrylat entsteht des Substitutionsprodukt mit bis zu 60% ee. Schließlich wurden neuartige, Bipyridin-derivatisierte Polymethacrylate wie Poly(5-(2,2'-bipyridinyl)-diphenyl-methacrylat) sowie deren Palladium-Komplexe synthetisiert und charakterisiert. Die helikal-chiralen, bidentaten Komplexe sind sehr aktive Katalysatoren für die allylischen Substitution (quantitativer Umsatz auch bei -20°C).