Aufbau und Erprobung einer Apparatur zur kalorimetrischen Messung von Adsorptionsenthalpien an Einkristallen

• Main Author: Schießer, Alexander
• Format: Others
• Language: German; de
• Published: 2011
• Online Access: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/2701/1/Thesisfinal.pdf; Schießer, Alexander <http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/view/person/Schie=DFer=3AAlexander=3A=3A.html> (2011): Aufbau und Erprobung einer Apparatur zur kalorimetrischen Messung von Adsorptionsenthalpien an Einkristallen.Darmstadt, Technische Universität, [Ph.D. Thesis]

Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Apparatur zum Studium der Adsorptionsenthalpien von Sondenmolekülen an Einkristalloberflächen mittels Mikrokalorimetrie in Abhängigkeit ihres Bedeckungsgrades aufgebaut und erprobt. Damit konnten die Adsorptionswärmen von Benzol und CO auf einer Platin(111)-Kristalloberfläche bei 300K bestimmt werden. Die Messungen erfolgten unter Verwendung eines eigens hierfür entwickelten, gepulst betriebenen Gasdosierers. Dieser kann sowohl Gase als auch Dämpfe von Flüssigkeiten dosieren, welche einen Dampfdruck von größer 0,1mbar bei 300K besitzen. Zusammen mit einem hoch empfindlichen, auf dem Effekt der Pyroelektrizität basierenden, Mikrokalorimeter (9μ dünne β-Polyvinylidendiflourid-Folie) konnten die Adsorptionswärmen gemessen werden. Die Adsorption von Benzol auf einer 2μm dünnen Platin(111)-Folie liefert einen bedeckungs- gradabhängigen Verlauf der Adsorptionsenthalpien von (199-77θ- 51θ²)kJ/mol, mit einer Sättigungsbedeckung von 0,38 pmol/cm². Für das System CO/Pt(111) nimmt die Adsorptionenthalpie mit dem Bedeckungsgrad annähernd linear mit (138-63 θ)kJ/mol im Bereich von 0 < θ < 0,9 ab, gefolgt von einem rapiden Abfall auf 45kJ/mol bei der Sättigungsbedeckung von 1,25 pmol/cm². Die Adsorptionsenthalpien werden in Zusammenhang mit experimentellen Studien zur Thermodesorption diskutiert und mit quantenchemischen Untersuchungen verglichen. Außerdem wurde die Desorptionskinetik bei der Sättigungsbedeckung untersucht. Mit Hilfe eines kinetischen Modells konnte der Desorptionsprozess bei der Sättigungsbedeckung von CO und Benzol auf Pt(111) beschrieben, und so die Desorptionsgeschwindigkeitskonstanten bestimmt werden. Daraus lassen sich nicht nur Freie Aktivierungsenthalpien der Desorption gewinnen, sondern auch die entsprechenden präexponentiellen Faktoren ableiten. Dabei zeigt sich, dass vor allem bei der Sättigungsbelegung von CO auf Pt(111) ein stark eingeschränkter Übergangszustand vorliegt, was in Übereinstimmung mit bereits vorhandenen Thermodesorptionsstudien ist.