Entwicklung einer Hochdurchsatztechnologie für Dieselabgaskatalysatoren und deren Anwendung für die Evaluierung der chemischen Deaktivierung von Fe-Zeolith-NH3-SCR-Katalysatoren

• Main Author: Kern, Paul
• Format: Others
• Language: German; de
• Published: 2011
• Online Access: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/2497/1/Kern.pdf; Kern, Paul <http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/view/person/Kern=3APaul=3A=3A.html> (2011): Entwicklung einer Hochdurchsatztechnologie für Dieselabgaskatalysatoren und deren Anwendung für die Evaluierung der chemischen Deaktivierung von Fe-Zeolith-NH3-SCR-Katalysatoren.Darmstadt, Technische Universität, [Ph.D. Thesis]

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung einer neuartigen Hochdurchsatztechnologie für Aktivitätsuntersuchungen an Katalysatoren für die Entstickung von Dieselabgasen sowie die Anwendung des erstellten Aufbaus für die Untersuchung der chemischen Deaktivierung von Fe-Zeolith-Katalysatoren für die NH3-SCR-Reaktion. In Folge der Mitverbrennung von Schmiermitteladditiven und Treibstoffverunreinigungen im Zylinderraum werden unterschiedliche anorganische Aschebildner durch das Abgasnachbehandlungssystem eines Diesel-Automobils durchgesetzt. Die entwickelte Hochdurchsatztechnik gestattete die schnelle Evaluierung möglicher deaktivierender Wirkungen einer Vielzahl potentieller anorganischer Katalysatorgifte für Fe-BEA und Fe-MFI-NH3-SCR-Katalysatoren. Dabei wurden als Reaktorsysteme bzw. als Katalysatorbibliotheken mit Aktivmaterial beschichtete, keramische Wabenkörper genutzt. Derartige „Monolithe“ kommen auch im Automobil zum Einsatz, so dass die entwickelte Hochdurchsatztechnik die reaktionstechnischen Gegebenheiten der Autoabgaskatalyse so gut wie möglich abbildet. Es wurde festgestellt, dass insbesondere der Eintrag von Alkali- und Erdalkalimetallen (Quellen: z.B. Düngemittelrückstände in Biodiesel bzw. calcium- oder magnesiumhaltige Schmiermitteladditive) sowie der Eintrag von Zink und Phosphaten (Quelle: z.B. das Schmiermitteladditiv ZDDP) zu Aktivitätsverlusten von Fe-Zeolith-Katalysatoren in der selektiven Reduktion von Stickoxid mit Ammoniak führen kann. Als stärkste Katalysatorgifte wurden in Hochdurchsatzuntersuchungen das Magnesium und das Zink identifiziert. Der Eintrag von jeweils 2 Ma. % Zn bzw. Mg führte zum vollständigen Aktivitätsverlust der untersuchten Fe-BEA-Katalysatoren und zu einem Aktivitätsrückgang von ca. 70 % beim untersuchten Fe-MFI-Katalysator. Alkalimetalle (K, Na) und Phosphate führten in einer Konzentration von 2 Ma. % zu Aktivitätsrückgängen von 40-60 %. Wichtige Resultate, die im miniaturisierten Reaktionssystem für Hochdurchsatzuntersuchungen erhalten wurden, wurden in einer realitätsnäheren Reaktorgeometrie verifiziert („Scale-up“). Weiterhin wurden durch die physikalisch-chemische Charakterisierung (temperaturprogrammierte Desorption von NH3 und NO2, temperaturprogrammierte Reduktion, Röntgendiffraktometrie, Kernresonanzspektroskopie, Physisorptionsuntersuchungen) ausgewählter Proben Hinweise auf die Wirkweise einiger Katalysatorgifte erhalten. In Folge des Eintrags basischer Metalle wird die Sorptionskonstante in Bezug auf das Reduktionsmittel Ammoniak verringert. Aktivitätsverluste werden nur beobachtet, wenn die Oberflächenkonzentration von Ammoniak im Vergleich zu der der Stickoxide niedrig ist. Folglich ist die deaktivierende Wirkung des Kaliums auf Fe-Zeolith-SCR-Katalysatoren auch abhängig vom Partialdruck des Reduktionsmittels im Eintrittsstrom und bei niedrigen Konzentrationen (z.B. bei Regelung der NH3-Dosierung auf niedrige Konzentration im Austrittsstrom) besonders stark ausgeprägt. Phosphate reagieren einerseits mit sauren Zentren des Zeolithgitters im Sinn einer Säure-Base-Reaktion, werden andererseits aber auch irreversibel an Eisenzentren chemisorbiert. Es kommt zu einer partiellen Blockade von aktiven Eisenzentren („Katalysatorfouling“). Die Sorptionskonstante in Bezug auf Stickstoffmonoxid wird so verringert und der Auftaktschritt der Standard-NH3-SCR-Reaktion, die Oxidation von Stickstoffmonoxid am Eisenzentrum, wird inhibiert.