Evaluierung der Eigenschaften von industriellen Selektivhydrierkatalysatoren

• Main Author: Pachulski, Axel
• Format: Others
• Language: German; de
• Published: 2009
• Online Access: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/1410/1/Dissertation_Pachulski.pdf; Pachulski, Axel <http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/view/person/Pachulski=3AAxel=3A=3A.html> (2009): Evaluierung der Eigenschaften von industriellen Selektivhydrierkatalysatoren.Darmstadt, Technische Universität, [Ph.D. Thesis]

Acetylen ist ein unerwünschtes Nebenprodukt bei der Ethylenherstellung in Steamcrackern. Es muss entfernt werden, weil sonst eine irreversible Schädigung der Katalysatoren in den nachgeschalteten Prozessstufen eines Steamcrackers möglich ist (z. B. eine Schädigung der Ziegler-Natta-Katalysatoren für die Polymerisation von Ethylen). Meist erfolgt die Entfernung von Acetylen durch selektive Hydrierung zu Ethylen an Pd-Ag/Al2O3-Katalysatoren. In dieser Arbeit wird ein Prozess für die selektive Hydrierung von Acetylen behandelt, der als C2-tail end-Selektivhydrierung bekannt ist. Die C2-Fraktion wird dabei vollständig aus dem Spaltgas des Steamcrackers entfernt und in einem adiabaten Festbettreaktor mit zwei bis drei Katalysatorbetten hydriert. Ein Problem der C2-tail end-Selektivhydrierkatalysatoren ist die relativ kurze Zykluszeit bzw. die schnelle Alterung, die durch die Bildung von Grünöl und Ablagerung von Koks hervorgerufen wird. Deshalb müssen die Katalysatoren mehrmals in ihrer Lebensdauer in-situ regeneriert werden. Industrielle Selektivhydrierkatalysatoren sollten daher eine hohe Langzeitstabilität bezüglich Aktivität und Selektivität, aber auch eine hohe Widerstandskraft gegenüber regenerativen Behandlungen besitzen. Das Ziel der Arbeit ist die Untersuchung dieser Kriterien an verschiedenen Katalysatoren. Außerdem soll ein kinetisches Modell gefunden werden, welches zur Berechnung eines industriellen C2-tail end-Selektivhydrierreaktors verwendet wird. Es wurden Langzeittests in einem Laborreaktor unter technischen Bedingungen durchgeführt. Überraschenderweise wurde gefunden, dass der Katalysator mit der niedrigsten Silberkonzentration die höchste Aktivität, Selektivität und Langzeitstabilität besitzt. Diese niedrige Silbermenge verdünnt die Palladiumoberfläche stärker als die höheren Silbermengen in den anderen untersuchten Katalysatoren. Dies geht aus Untersuchungen der CO-Chemisorption, der Röntgenphotonenspektroskopie (XPS), der Elektronenstrahlmikroanalyse (ESMA), der Röntgenfluoreszensanalyse (RFA) und aus der Bestimmung der abgelagerten Koksmenge hervor. Die gleiche Katalysatorprobe wurde mehrmals in Dampf-Luft-Gemischen regeneriert und danach im Laborreaktor hinsichtlich Langzeitstabilität untersucht. Die regenerierten Proben wiesen die gleiche Langzeitstabilität wie die frische Probe auf, solange die regenerierten Proben in Wasserstoff nachbehandelt werden. Die kinetischen Untersuchungen wurden mit dem Katalysator durchgeführt, der im Laborreaktor die höchste Langzeitstabilität besaß. Durch eine statistische Versuchsplanung sollte ein Kompromiss zwischen einer geringen Anzahl von Experimenten und einer hohen Aussagekraft der Versuchsergebnisse gefunden werden. Dabei wurde die Software „STATISTICA“ eingesetzt. Die Versuchsparameter wurden aus den typischen Fahrbedingungen eines industriellen C2-tail end-Selektivhydrierreaktors abgeleitet. Im Anschluss daran erfolgte die Modellierung der Kinetik für die C2-tail end-Selektivhydrierung. Insgesamt wurden 77 verschiedene Modellansätze an die Ergebnisse der kinetischen Untersuchungen angepasst, wobei Ansätze nach Hougen-Watson, Langmuir-Hinshelwood, Rideal-Eley und Potenzproduktansätze enthalten waren. Die Anpassung erfolgte rechnergestützt mit der Software „SAS“ (Statistical Analyses System). Das Modell mit der besten Anpassung wurde durch statistische und thermodynamische Bewertungen aller Modelle und ihrer kinetischen Parameter gefunden. Dieses Modell basiert auf einem Reaktionsmechanismus nach Langmuir-Hinshelwood unter Beteiligung von zwei unterschiedlichen aktiven Zentren für die Acetylenhydrierung und die Ethylenhydrierung. Die kinetischen Untersuchungen wurden nicht durch den Stoff- und Wärmetransport überlagert, was mit den Kriterien nach Mears und Weisz-Prater bzw. mit den Kriterien für die dritte und vierte Damköhler-Zahl überprüft wurde. Zuletzt erfolgte die Berechnung eines Bypass-Reaktors, der parallel zu einem technischen C2-tail end-Selektivhydrierreaktor betrieben wird. Der Bypass-Reaktor wurde mit dem Katalysator gefüllt, der im Laborreaktor die höchste Langzeitstabilität besaß. Ein pseudohomogenes, eindimensionales und adiabates Reaktormodell im stationären Zustand wurde mit der Software „MATLAB“ gelöst. Das Reaktormodell enthält das kinetische Modell mit der besten Anpassung an die Ergebnisse der kinetischen Messungen. Eine repräsentative Betriebsbedingung des Bypass-Reaktors wurde nachgerechnet und konnte durch das Reaktormodell sehr gut wiedergegeben werden.