Die Rolle von Vanadium bei der Partialoxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure an Heteropolysäuren : Eine In-situ-Raman-Studie

• Main Author: Kantchev, Krasimir Milenov
• Format: Others
• Language: de
• Published: 2021
• Online Access: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/13349/1/Dissertation_K_Kantchev_2020_ULB.pdf; Kantchev, Krasimir Milenov <http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/view/person/Kantchev=3AKrasimir_Milenov=3A=3A.html> (2021): Die Rolle von Vanadium bei der Partialoxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure an Heteropolysäuren : Eine In-situ-Raman-Studie. (Publisher's Version)Darmstadt, Technische Universität Darmstadt, DOI: 10.26083/tuprints-00013349 <https://doi.org/10.26083/tuprints-00013349>, [Ph.D. Thesis]

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Rolle von Vanadium bei der Partialoxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure an Heteropolysäuren mittels In-situ-Raman-Spektroskopie untersucht. Hierzu wurden eigens präparierte Heteropolysäuren vom Keggin-Typ mit verschiedenen Zusammensetzungen als Modellsysteme hergestellt und zusammen mit technisch-relevanten Industrie-HPA-Katalysatoren verglichen. Für die Untersuchungen musste zunächst eine Versuchsapparatur aufgebaut werden, an welcher sich unter prozessrelevanten Bedingungen im Labormaßstab die HPA-Katalysatoren in einer selbst-entwickelten In-situ-Messzelle mit einem konfokalen Raman-Mikroskop untersuchen ließen. Eine mögliche Korrelation der katalytischen Aktivität (anhand der online GC-Produktgasanalysen) mit den spektroskopischen Beobachtungen aus den In-situ-Raman-Spektren stand hierbei im Vordergrund. Nach der Anlagenvalidierung und der Reproduzierung von literaturbekannten Beobachtungen konnten anhand von Variationen der Feedgas-Zusammensetzungen Systematiken bzgl. der Vanadylspezies zugeordneten Raman-Bande bei ~1034 cm-1 beobachtet werden. Auf Basis dieser Beobachtungen wurde u.a. auch die gezielte Anreicherung von Vanadylspezies über eine Imprägnierungsmethodik an verschiedenen Heteropolysäurekatalysatoren realisiert und die katalytische Performance solcher modifizierten Systeme untersucht. Hierbei konnten für HPA-Katalysatoren bei denen, bezogen auf die Ausgangsstöchiometrie Cs2H2PVMo11O40, zusätzliche 0.5 Vanadium-Äquivalente durch die Vanadylimprägnierung eingebracht wurden, eine signifikant gesteigerte katalytische Performance reproduzierbar beobachtet werden. Über temperaturprogrammierte Reaktionen konnten im Falle der VO2+-modifizierten Systeme durch sogenannte Stresstests (zyklisch ablaufende Temperatur-/Feedgas-Profile), neben der gesteigerten katalytischen Aktivität, auch Anhaltspunkte für eine verbesserte Langzeitstabilität von HPA-Katalysatoren beobachtet werden.