| Summary: | Dans le contexte de la valorisation de la biomasse par catalyse hétérogène, la chimie théorique est essentielle pour guider la détermination de la nature des sites actifs en combinaison avec des caractérisations expérimentales. Ensuite, le mécanisme de réaction peut être étudié pour déterminer l’état de transition et intermédiaire déterminant la vitesse et ensuite concevoir de meilleurs catalyseurs in silico. Nous avons mis en œuvre cette approche dans plusieurs réactions impliquant des alcools qui jouent un rôle clé dans le passage du pétrole à la biomasse comme source de matière première pour les produits chimiques de commodités ou spécialités. Tout d'abord, nous nous sommes concentrés sur l'oxydation des alcools en phase liquide par l'oxygène, une réaction qui nécessite généralement un environnement alcalin, ce qui nuit à l'économie d’atomes du processus car il génère le sel carboxylate au lieu de l'acide carboxylique. Nous avons proposé un modèle d'interface métal / eau basique incluant l'adsorption d'anion hydroxyde. Cet anion charge la surface métallique et modifie son activité catalytique. Ce modèle a tout d’abord été validé en comparant l’activité prédite de Au et de Pt en présence et en l’absence de base, puis a été utilisé pour étudier l’oxydation d’éthoxylates d’alcool par des bimétalliques. Ensuite, nous sommes passés à la déshydratation en phase gazeuse d’alcools en C3 et C4 en utilisant des catalyseurs à base de phosphate. La modélisation des surfaces s’est basée sur des caractérisations expérimentales. La couverture moléculaire de l'eau à la surface en fonction de la pression et de la température a été établie à l'aide de la thermodynamique ab initio. Les simulations de spectres infrarouges d'adsorption de CO, NH3 et C2H2 nous ont permis d'identifier les sites acido-basiques qui jouent un rôle important dans l'investigation du mécanisme de réaction qui a suivi. === In the context of biomass valorization by heterogeneous catalysis, computational chemistry is key to provide guidance to establish the nature of the active sites in combination with experimental characterizations. Then, the reaction mechanism can be studied to determine the rate determining transition state and intermediate and further design in silico better catalysts. We implemented this approach in several reactions involving alcohols that are key in the shift from a petroleum chemical feedstock to a biomass-based feedstock. Firstly, we focused on liquid phase alcohol oxidation by oxygen, a reaction that generally requires an alkaline environment, which is detrimental to the atom economy of the process since it generates the carboxylate salt instead of the carboxylic acid. We proposed a model of metal/basic water interface that includes the adsorption of hydroxide anion. It charges the metallic surface and modifies its catalytic activity. This model was first validated comparing the predicted activity of Au and Pt in presence and in absence of a base, and then used oxidation of alcohol ethoxylates by bimetals. Then, we switched to gas phase dehydration of C3 and C4 alcohols using phosphate-based catalysts. The modeling of the surfaces was based on experimental characterizations. The molecular coverage of water on the surface in function of the pressure and temperature was established using ab initio thermodynamic. The simulations of infrared spectra of CO, NH3 and C2H2 adsorption allowed us to identify the acido-basic sites which play an important role in the reaction mechanism investigation that followed.
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