| Summary: | Comprendre les mécanismes de spéciation des Produits de Fission (PF) dans le combustible nucléaire est un enjeu majeur pour pouvoir estimer précisément le terme source d’un accident grave. Parmi les nombreux PF créés, certains sont très réactifs et peuvent avoir un impact radiologique important en cas de relâchement dans l’atmosphère. C’est notamment le cas du césium (Cs), du molybdène (Mo) et du baryum (Ba). C’est dans ce contexte que s’inscrit le travail de thèse qui propose d’apporter des données expérimentales sur l’effet du potentiel oxygène sur la spéciation du Cs, du Mo et du Ba dans des combustibles nucléaires, à différents stades d’un accident grave.Une approche thermodynamique a été utilisée en support à l’interprétation des données expérimentales obtenues dans le cadre de ce travail. Deux types d’échantillons ont été étudiés: des combustibles MOX irradiés et des matériaux simulant un combustible UO2 à fort taux de combustion, obtenus par frittage à haute température (SIMFuel). Les échantillons ont été traités thermiquement dans des conditions représentatives d’un accident grave survenant dans un Réacteur à Eau Pressurisée (REP). Les conditions expérimentales ont couvert une gamme de température allant de 400°C à 2530°C et des potentiels oxygène situés entre -470 kJ.mol(O2)-1 et -100 kJ.mol(O2)-1. Les échantillons ont été caractérisés finement avant et après chaque traitement à l’aide de techniques complémentaires comme la microscopie optique et électronique, la microsonde et le SIMS dans le cas de l’irradié. Des mesures de XANES sur synchrotron ont été réalisées sur SIMFuel et ont conduit à des résultats importants en termes de spéciation des PF. Enfin, la technique de Spark Plasma Sintering (SPS) a été explorée avec succès pour la fabrication de SIMFuel contenant du Cs, du Mo et du Ba sous des formes chimiques représentatives d’un combustible REP en fonctionnement nominal.Ce travail a permis de mettre en évidence l’effet de la température en conditions oxydantes sur le comportement du combustible et des PF. Une oxydation du Mo, initialement présent sous forme métallique dans les inclusions blanches du combustible, en MoO2 a été observée dès 1000°C en conditions oxydantes. Une interaction entre le MoO2 formé et le Ba contenu dans la phase oxyde a eu lieu dans les mêmes conditions, menant à la formation de BaMoO4. Le potentiel oxygène joue aussi un rôle important dans le phénomène d’interaction pastille-gaine, en favorisant la diffusion des espèces en conditions oxydantes, diminuant ainsi la température de fusion du combustible. === In the nuclear community, it is a top priority to gain in-depth understanding of fission product (FP) speciation mechanisms occurring in nuclear fuel in order to precisely estimate the source term of a severe accident. Among the FP produced, some are highly reactive and may have a strong radiological impact if released into the environment. This is particularly the case of cesium (Cs), molybdenum (Mo) and barium (Ba). In this context, the objective of this study is to provide experimental data on the effect of the oxygen potential on Cs, Mo and Ba speciation in nuclear fuels at different stages of a severe accident.A thermodynamic approach was coupled with the experimental work to support the interpretation of experimental data. Two types of samples were studied in detail: irradiated MOX fuels and simulated high burn-up UO2 fuels produced through sintering at high temperature (SIMFuel). The samples were submitted to thermal treatments in conditions representative of a pressurised water reactor (PWR) severe accident. This approach made it possible to cover a temperature range from 400°C up to 2530°C and oxygen potentials from -470 kJ.mol(O2)-1 to -100 kJ.mol(O2)-1. The samples were characterized before and after each test using complementary techniques like OM, SEM, EPMA and SIMS in the case of irradiated fuels. XANES measurements using synchrotron radiation facilities were performed on SIMFuels and provided valuable results on FP speciation. Moreover, spark plasma sintering (SPS) was successfully investigated for the production of SIMFuel samples containing Cs, Mo and Ba in a chemical state representative of PWR fuel in normal operating conditions.This work highlighted the effect of oxidizing severe accident conditions on the fuel and FP behavior. Oxidation of Mo initially contained in the fuel’s metallic inclusions into MoO2 was observed to take place around 1000°C in oxidizing conditions. An interaction between MoO2 and the oxide phase containing Ba took place in the same conditions, leading to the formation of BaMoO4. The oxygen potential also plays an important role in fuel-cladding interactions, enhancing the diffusion of species in oxidizing conditions and lowering the temperature at which fuel melting occurs.
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