Étude et modélisation de la synthèse du polyamide 6 pour la mise en œuvre de composites thermoplastiques par voie liquide réactive

• Main Author: Vicard, Céline
• Other Authors: Ecole nationale des Mines d'Albi-Carmaux
• Language: fr
• Published: 2018
• Subjects: Système réactif thermoplastique; Couplage polymérisation/cristallisation; Modélisation cinétique; Simulation thermocinétique; Thermoplastic reactive system; Polymerization/crystallization coupling; Kinetics modeling; Thermokinetics simulation; 620.19
• Online Access: http://www.theses.fr/2018EMAC0001/document

L’utilisation de procédés de type voie liquide (RTM, LRI) pour l’élaboration de composites thermoplastiques est une des voies prometteuses pour pallier les limitations liées à la haute viscosité des polymères thermoplastiques. Pour cela, la matrice est obtenue par polymérisation in situ de son monomère de faible viscosité après l’imprégnation du renfort fibreux. Cette étude s’est focalisée sur le polyamide 6 (PA6) obtenu par polymérisation anionique par ouverture de cycle de l'ε-caprolactame. La particularité de cette synthèse réside dans le couplage entre la polymérisation des chaînes et leur cristallisation, qui sont des phénomènes tous deux thermodépendants, exothermiques et régissant la viscosité du milieu réactif. La caractérisation cinétique par DSC de ce couplage a permis une meilleure compréhension de l'interaction des phénomènes, en révélant notamment une cinétique de cristallisation particulière à basse température. Cette base de données, complétée par l’étude des propriétés physico-chimiques du PA6 synthétisé, a permis d'alimenter la modélisation des phénomènes. Un nouveau couplage a ainsi été proposé pour rendre compte de la dépendance de la cristallisation à la cinétique de polymérisation et a permis d'éditer des diagrammes Temps-Température-Transformation (TTT) de la synthèse du PA6. En vue de la mise en œuvre de composites thermoplastiques, la simulation du couplage thermocinétique avec un terme source a été réalisée afin de mesurer l’impact de ces phénomènes exothermiques sur les gradients thermiques et cinétiques dans l’épaisseur d’une pièce. Les cinétiques ont de plus été étudiées en présence de fibres de verre et en rhéologie. La présence de fibres engendre un ralentissement de la cinétique de synthèse et le comportement rhéocinétique révèle l’existence d’un point de gel. Ces observations restent à considérer pour simuler l’écoulement du système réactif dans un renfort. === Liquid type processes (RTM, LRI) for thermoplastic composites manufacturing is one of the most promising routes to overcome the limitations due to the high viscosity of thermoplastic polymers. In this process, the matrix is obtained via in situ polymerization of its low-viscosity monomer after impregnation of the fibrous reinforcement. This study focused on polyamide 6 (PA6) obtained by anionic ring-opening polymerization of ε-caprolactam. The distinctive aspect of this reaction resides in the coupling between chains polymerization and their crystallization, both thermo-dependent, exothermic and driving the viscosity of the reactive mixture.The kinetic characterization of this coupling by DSC allowed for a better understanding of phenomena interaction, revealing notably a specific crystallization kinetic at low temperature. This database, complemented by a study of physicochemical properties of synthesized PA6, has been used to model the underlying phenomena. A new coupling equation has been proposed to take into account the crystallization dependence on the polymerization kinetic, allowing to edit Time-Temperature-Transformation (TTT) diagrams of the PA6 synthesis. Simulations of the thermokinetic coupling with a source term have been performed, highlighting the impact of these exothermic phenomena on thermal and kinetic gradient in the thickness of a part. To reproduce the conditions of the composite manufacturing process, kinetics have also been studied in the presence of glass fibers and in a rheometer. The presence of fibers leads to slower kinetics and the rheokinetic behavior revealed gelation. These observations have to be considered to simulate the reactive system flow in a reinforcement.