Electrocatalytic reduction of NOx on metal nanoparticles stabilized by polyoxometalates

• Main Author: Yang, Shu
• Other Authors: Strasbourg
• Language: en
• Published: 2017
• Subjects: Nanoparticules; Cuivre; Argent; Polyoxometalate; Nanoparticles; Copper; Silver; Lectrocatalysis; Nitrate; Nitrite; 541.3
• Online Access: http://www.theses.fr/2017STRAF056

L’objet de ce travail est de développer des nouveaux catalyseurs pour réduire les ions nitrites (NO2- /HNO2) et nitrates (NO3-) dans l’eau en étudiant les facteurs qui vont influencer leurs réductions catalytiques. On a montré que la présence de polyoxométallates (POMs) permet d’améliorer les propriétés catalytiques de l’électrode de Cu et d’Ag pour la réduction de ions nitrate et nitrite avec des conditions adaptées. Par la suite, des nanoparticules du cuivre (Cu@POM) ou d’argent (Ag@POM) ont été préparées par électroréduction of CuPOM in situ ou photocatalyse en présence d’ions POMs et Ag(I) respectivement. Leurs propriétés électrocatalytiques ont été étudiées. Six différents polyoxométallates substitués par des atomes de Cu(II) (CuPOMs) ont montré de bonnes activités pour la réduction de nitrite à pH 1 et à pH 5. Deux activités sont observées : au potentiel de la réduction de CuII et au potentiel de réduction des W(VI) du POM. Quant à la réduction du nitrate, [Cu4(H2O)2(P2W15O56)2]16- et [(A-β-SiW9O34)Cu4(OH)3(H2O)(H3N(CH2)3COO)2]3 5- peuvent catalyser la réduction du nitrate à un potentiel au-delà de la réduction du Cu(II) à la réduction des W(VI). Par contre, dans le cas de [(SbW9O33)2{Cu(H2O)}3]12– aucune électrocatalyse n’est observée. Cela indique que le type de POM influence les propriétés catalytiques des nanoparticules. Pour le système Ag@POM photoréduit, un catalyseur hétérogène est préparé et stabilisé par une couche de Nafion. Les nanoparticules Ag@POM sont actives pour la réduction du nitrite et du nitrate et possèdent une activité meilleure que celle mesurée pour l’électrode d’Ag seule. Dans la dernière partie, une étude préliminaire de polyoxométallates encapsulés dans les ‘Metal-Organic Framworks’ (MOFs) e st présentée. L’entité POM conserve ses propriétés électrochimiques et électrocatalytiques pour la réduction de nitrite après immobilisation dans la cage MOF. === The object of this work is to develop new catalysts to reduce nitrite ions (NO2- / HNO2) and nitrate ions(NO3-) in water and also tried to understand the factors that will influence catalytic reductions. It has been shown that the presence of polyoxometalates makes it possible to improve the catalytic properties of the Cu and Ag bulk electrodes for the reduction of nitrate and nitrite ions under suitable conditions. Then, the copper or silver nanoparticles decorated with POMs, Cu@POM or Ag@POM), are formed with two different methods: electroreduction in situ of CuPOM or photocatalysis in the presence of POM and Ag(I) ions respectively). Their electrocatalytic properties are presented. Six different Cusubstituted polyoxometalates (CuPOMs) are active for nitrite reduction at pH 1 and pH 5. Two activities are observed at the potential of CuII reduction and at the potential of WVI reduction in POM. [Cu4(H2O)2(P2W15O56)2]16- and [(A-β-SiW9O34)Cu4(OH)3(H2O)(H3N(CH2)3COO)2]3 5- catalyse the nitrate reduction at the potential beyond the reduction of CuII and at the reduction of WVI. On the other hand, no catalysis efficiency was observed with [(SbW9O33)2{Cu(H2O)}3]12-. This indicates the type of POM will influence the catalytic properties of nanoparticles. With the photoreduced Ag@POM nanoparticles, a heterogeneous catalyst is prepared and stabilized by a Nafion layer. Ag@POM nanoparticles are active for the reduction of nitrite and nitrate and have an activity better than the Ag electrode alone. In the last part, a preliminary study of polyoxometalates encapsulated in Metal-Organic Framworks (MOFs) is presented. POM retains its electrochemical and electrocatalytic properties toward the reduction of nitrite after immobilized in the cage of MOF.