| Summary: | L’étude avancée de systèmes polymères complexes (mélanges compatibilisés, nanocomposites, copolymères à bloc, etc) est cruciale pour le développement de nouvelles solutions d'ingénierie. Afin d'élucider les relations mise en œuvre-structure-propriétés de ces systèmes, la co-localisation d’informations chimique, physique et morphologique devient essentielle pour obtenir des réponses fiables. La caractérisation de la surface et de l’intérieur des matériaux est également d'une importance primordiale, en particulier pour les matériaux polymères minces (<100 μm) tels que les membranes, qui peuvent présenter des profils de propriétés contrastés entre les surfaces et le coeur. Ces profils de propriétés peuvent être induits par le procédé de mise en œuvre, la chimie du matériau ou son vieillissement. Pour cela, le matériau doit être correctement ouvert sans modification structurelle, chimique ou morphologique. Par conséquent, l'objectif principal de cette thèse a été de développer une méthodologie expérimentale de caractérisation alliant la co-localisation des informations morphologiques, nanomécaniques et chimiques obtenues par le couplage de la Microscopie de Force Atomique (AFM) et la Microspectroscopie Confocale Raman et d’une technique de préparation des coupes transversales par cryo-ultramicrotomie.La stratégie développée a été appliquée à trois systèmes polymères différents: 1) des mélanges polyamide 6 (PA6) / acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), compatibilisés avec un styrène-acrylonitrile greffé anhydride maléique (SAN-MA); 2) de membranes hybrides constituées d’une matrice polymère de type polyétheréthercétone sulfoné (sPEEK) et d’une phase inorganique chimiquement active préparée par chimie Sol-Gel (SG); 3) des copolymères à bloc de type PS-PEO-PS utilisés comme électrolytes pour les batteries lithium. L’étude morphologique du mélange PA/ABS a montré que l'addition d’un copolymère SAN-MA améliore significativement la dispersion de la phase ABS dans la matrice PA et, en fonction du protocole appliqué, modifie la morphologie du mélange et la structure cristalline de la phase PA (teneur/distribution des phases -). Les modifications morphologiques observées ont ensuite été corrélées aux propriétés rhéologiques des mélanges. L’étude des membranes hybrides sPEEK/SG avait pour objectif de comprendre l’impact des étapes clés d’élaboration de ces membranes sur la morphologie des mélanges, la distribution de la phase SG dans la matrice sPEEK et sa densité de réticulation et le précurseur utilisé: (3-mercaptopropyl)-methyldimethoxysilane (SHDi) et (3-mercaptopropyl)-triméthoxysilane (SHTriM). L'efficacité des traitements thermiques appliqués aux différentes étapes du processus de fabrication des membranes SHDi a été démontrée. Pour les membranes basées sur le précurseur SHTriM, il a été démontré que la phase SG présente un système hiérarchiquement organisé, avec des domaines sphériques composés de particules élémentaires plus petites. L’inclusion d'une phase SG à l'intérieur de la membrane sPEEK ne perturbe pas la nanoséparation hydrophobe/hydrophile de la matrice, mais limite son gonflement. Enfin, une 'analyse morphologique a été réalisée sur une série de copolymères à bloc utilisés comme électrolytes polymères dans les batteries lithium. Le contraste nanomécanique des différentes phases a permis de mesurer les distances inter-domaine entre les phases PS et PEO par AFM et une bonne corrélation a été obtenu avec des résultats de diffusion de rayons X aux petits angles (SAXS). Il a été démontré que les propriétés nanomécaniques de surface du matériau évoluent avec son hydratation (humidité relative de la pièce).Dans chacune des trois études présentées dans cette thèse, la stratégie de co-localisation et a fourni des informations précieuses inaccessibles autrement. Cela ne fut possible qu'après une mise en œuvre spécifique de la cryo-ultramicrotomie pour la coupe de membranes fines et d’échantillons sensibles à l'eau. === The comprehension of the intrinsic characteristics and interactions found in complex polymeric systems is important and challenging for the development of new engineering solutions. In order to elucidate the process-structure-properties interplays, the co-localization of different information becomes essential, to obtain reliable answers. The characterization of both the surface and the bulk of materials is also of prime importance, especially for thin polymeric materials (<100 µm) such as membranes, which can present contrasted properties profiles throughout their thickness. To do so, the material must be properly opened with no structural, chemical and morphological modifications. Therefore, the main objective of this thesis was to develop an experimental methodology of characterization allying the co-localization of morphological, nanomechanical and chemical information using a special setup combining Atomic Force Microscopy and Confocal Raman Microspectroscopy to study cross-sections of cryo-ultramicrotomed samples.We applied the developed strategy to three different polymer systems: 1) blends of Polyamide 6 (PA6) and Acrylonitrile-Butadiene-Styrene (ABS), compatibilized with a Styrene-Acrylonitrile grafted with Maleic Anhydride (SAN-MA); 2) hybrid membranes of sulfonated polyether-etherketone (sPEEK) with active networks prepared by Sol-Gel (SG) chemistry; 3) block copolymers based on PS-PEO-PS used as polymer electrolyte membranes. The first study was focused on the impact of the compatibilizer and the mixing protocols on the morphology of an immiscible PA6/ABS blend. Co-localized AFM/Raman established that the addition of the SAN-MA copolymer, at different steps of the blending, favors the formation of the PA6 γ polymorph with amounts and distribution depending on the blending protocols. The different resulting morphologies were found to impact the blends’ rheological properties. The second study focused on the fabrication of hybrid sPEEK/SG membranes for Fuel Cell based on two different SG precursors. The main goal of this study was to qualify the impact of each step of fabrication on the membranes’ physical, nanomechanical and chemical properties, as well as their stability over time. Quantitative nano-mechanical (AFM) and chemical analysis (Raman) of the SG phase revealed its evolution throughout the fabrication process, confirming the efficiency of the applied thermal treatments. For membranes based on (3-mercaptopropyl)-trimethoxysilane SG precursor, it has been shown that the SG phase presents a hierarchically organized system, composed of elementary particles which aggregate into the round shape domains. The presence of SG phase inside the membrane (AFM/Raman) conserves the hydrophobic/hydrophilic nanophase separation of the host sPEEK, but the increasing SG uptake limits the swelling of the host membrane, which can affect its proton conductivity. Finally, the third study was focused on the morphological analysis of a series of triblock copolymers, used as polymer electrolytes in batteries. Their nanomechanical heterogeneities allowed the measurement of the inter-domain distances between the PS and PEO phases directly from the AFM images which were correlated to Small Angle X-Ray Scattering (SAXS) measurements. It has been shown that the material’s surface nanomechanical properties evolve from the dry state to the equilibrium with the room relative humidity.To summarize, the development of the characterization methodology allying co-localized AFM/Raman with multiple complementary techniques allowed for the study of different complex polymeric systems for a variety of applications. In each of the three studies of this thesis, the co-localization and multi-technique strategy provided precious information that could not be accessed by other means. This could only be possible by the adaptation of cryo-ultramicrotomy for sample preparation, especially for thin polymer membranes and water sensitive samples.
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