Sulfur-based denitrification of organic-deficient, acidic, low temperature and nickel contaminated waters in fluidized-bed reactors

• Main Author: Di Capua, Francesco
• Other Authors: Paris Est
• Language: en
• Published: 2016
• Subjects: Azote; Dénitrification autotrophe; Eaux de mine; Nitrogen; Autotrophic denitrification; Mine waters
• Online Access: http://www.theses.fr/2016PESC1106

La dénitrification autotrophe à l’aide de composés réduit de soufre est une approche intéressante pour le traitement biologique des contaminations azotées et des effluents pauvre en matière organique. La dénitrification autotrophe utilise des composés inorganiques comme sources d'énergie et de carbone. L'absence de matière organique élimine le besoin de post-traitements pour éliminer l'excès de carbone organique et limite la formation sous-produits d’oxydation dans le cadre de la production d’eau potable. Les eaux usées provenant des industries métallurgiques et minières ont généralement un faible pH, des températures basses et des concentrations élevées en métaux lourds. L'élimination biologique de l'azote est un défi parce que les bactéries dénitrifiantes prospèrent habituellement à pH neutre et à températures ambiantes (20-30 °C).Le but de cette thèse était de développer un procédé robuste de dénitrification à base de soufre dans des bioréacteurs à pH acide, températures psychrophiles (< 20 °C) et concentrations élevées en nickel. Le procédé a été optimisé au préalable avec des essais biologiques étudiant l'influence de la source de soufre (S2O32-, S0 biogénique et le synthétisé chimiquement), de la taille des particules de S0 (poudre et lentilles), de la culture dénitrifiante (cultures pures et mixtes de Thiobacillus) et de la température (6-30 °C) sur la cinétique de la dénitrification. L'utilisation de S2O32- et d’une culture pure de T. denitrificans ont permis d’atteindre des rendements de dénitrification les plus élevés. Le soufre élémentaire biogénique a été testé pour la première fois comme donneur d'électrons pour la dénitrification, montrant des taux de dénitrification 1.7 fois plus élevés que ceux obtenue avec de la poudre de S0 synthétisé chimiquement. Les taux de la dénitrification avec le S2O32- augmentent exponentiellement avec la température et les calculs avec l'équation d'Arrhenius donnent une énergie d'activation apparente Ea de 76.6 kJ/mol.Deux réacteurs à lit fluidisé (FBR) ont été utilisés pour étudier la dénitrification avec S2O32- à différents pH (5.25-7.00) et températures décroissantes (3-20 °C). Des rendements de dénitrification > 99% ont été observés pour eaux usés présentant des pH compris entre 5.75 et 5.30. L'addition d'une unité de carbonatation fournissant au biofilm du CO2 comme source de carbone supplémentaire, permettant une dénitrification complète à un pH de 4.75. Dans le même FBR, des taux de charge d'azote élevés (jusqu'à 3,3 kg N-NO3-/m3 d) avec le thiosulfate ont été maintenu à des températures aussi basses que 3 °C. L'impact de deux composés du Nickel (NiEDTA2- et NiCl2) sur la dénitrification à base de soufre a été étudiée dans deux FBR en parallèle à 20 (± 2) °C et des concentrations de nickel variant dans la gamme de 5-200 mg Ni/L. Dans des bioessais discontinues, 25-100 mg Ni/L de NiCl2 ont inhibée l'élimination de NO3- de 7-16%, alors qu'aucune inhibition n'a été observée avec NiEDTA2-. L'EDTA non complexée a inhibée la dénitrification à des concentrations supérieures à 100 mg/L. Les deux composés de Ni ont montré aucun effet négatif sur la dénitrification en FBR aux concentrations testées. Le bilan massique du nickel, la caractérisation de la phase solide et la modélisation thermodynamique ont révélé que des précipités de nickel ont été principalement éliminés avec l'effluent. Les phosphates, sulfures et oxydes de nickel ont été déterminés comme les principaux précipités de nickel et étaient principalement amorphe.Les FBRs se sont révélés être bioprocédés robustes pour l'élimination de l'azote à pH acide, pour des températures psychrophiles et des concentrations élevées de nickel. Les résultats de cette étude sont d'un grand intérêt pour le traitement des eaux souterraines et minières contaminés par les nitrates dans les régions froides du monde et également pour les eaux usées industrielles acides et chargées en métaux lourds === Autotrophic denitrification driven by reduced sulfur compounds is a promising and cost-effective biological nitrogen removal process, recommended for the treatment of organic-deficient waters, e.g. groundwater and several industrial wastewaters. Autotrophic denitrifiers utilize inorganic compounds as sources of energy and carbon. The lack of organics eliminates the need of post-treatments to remove excess organic carbon and limits the formation of harmful organic byproducts (e.g. trihalomethanes, THM), resulting in a clean and safe treatment also for drinking water. Wastewaters from mining and metal-finishing industry commonly feature low pH and temperatures as well as high heavy metal concentrations. Nitrogen removal from these waters is a technical challenge, since denitrifying bacteria usually thrives at circumneutral pH and ambient temperatures (20-30°C).The aim of this study was to develop a robust and efficient sulfur-based denitrification bioreactor process able to tolerate acidic pH, psychrophilic temperatures (< 20°C) and high nickel concentrations. The process was preliminary optimized in batch bioassays investigating the influence of sulfur source, i.e. thiosulfate (S2O32-) and biogenic and chemically synthesized elemental sulfur (S0), S0 particle size (powder and lentils), denitrifying culture (pure and mixed cultures of Thiobacillus) and temperature (6-30°C) on denitrification kinetics. The use of S2O32- and a pure culture of Thiobacillus denitrificans resulted in the highest denitrification rates. Biogenic S0 was tested for the first time as electron donor for autotrophic denitrification, showing 1.7-fold faster NO3- removal than that achieved with chemically synthesized S0 powder. The rates of thiosulfate-driven denitrification exponentially increased with temperature, being modeled according to the Arrhenius equation with an apparent activation energy Ea of 76.6 kJ/mol and a temperature coefficient Q10 of 3.0.Fluidized-bed reactors (FBRs) were used to investigate continuous thiosulfate-driven denitrification under decreasing feed pH (5.25-7.00) and temperatures (3-20°C). Denitrification efficiencies > 99% were observed at feed and effluent pH as low as 5.75 and 5.30, respectively. At lower feed pH values, the denitrification activity rapidly decreased due to an inorganic carbon deficiency. The addition of a carbonation unit providing CO2 as supplemental carbon source to the FBR biofilm allowed complete denitrification even at a pH of 4.75. In the same FBR, high-rate (up to 3.3 kg N-NO3-/m3 d) thiosulfate-driven denitrification was maintained at temperatures as low as 3°C. The impact of two Ni compounds, i.e. NiEDTA2- and NiCl2, on sulfur-based denitrification was investigated in a parallel FBR at 20 (±2)°C and feed Ni concentrations in the range of 5-200 mg Ni/L. Preliminary batch bioassays were carried out to assess Ni and free EDTA toxicity on sulfur-based denitrification. In batch bioassays, 25-100 mg Ni/L of NiCl2 inhibited NO3- removal by 7-16%, whereas no inhibition was observed with NiEDTA2-. Free EDTA inhibited sulfur-based denitrification at concentrations exceeding 100 mg/L. Both Ni compounds showed no detrimental effects on sulfur-based denitrification in FBR at the tested concentrations. Nickel mass balance, solid-phase characterization and thermodynamic modeling revealed that nickel precipitates were mostly washed out with the effluent, due to the slow Ni precipitation kinetics and high upflow velocities in the FBR. Nickel phosphate, sulfide and oxide were indicated as the main nickel precipitates and were mostly amorphous.FBRs were shown to be powerful and robust biofilm systems for nitrogen removal under acidic pH, psychrophilic temperatures and high nickel concentrations. The results of this study are of great interest for the treatment of NO3- contaminated ground and mining waters in cold regions (e.g. Canadian and Scandinavian regions) as well as acidic and heavy-metal-laden wastewaters