De l'étude fondamentale des intéractions en solution à la conception de matériaux hybrides à base de polyoxométallates

• Main Author: Watfa, Nancy
• Other Authors: Versailles-St Quentin en Yvelines
• Language: en; fr
• Published: 2015
• Subjects: Keplerate; Liquid crystalline; DOSY de H; Interaction; Liquid cystal; H DOSY; 546.1 WAT
• Online Access: http://www.theses.fr/2015VERS021V/document

La première partie de ce mémoire concerne l’étude en solution de systèmes à base de POMset de cations organiques de polarité/taille variables. Ainsi, l’étude des interactions entre unanion Keplerate noté {Mo132} et une large série de cations organiques (composée d’ions alkylammonium AA) a nécessité la mise en place d’une méthodologie spécifique utilisant la RMNDOSY de 1H. La méthode s’est révélée particulièrement efficace et a permis non seulement demettre clairement en évidence l’existence d’interactions anion-cation fortes mais aussil’extraction des constantes d’association à partir d’un traitement quantitatif des données. Cetteétude révèle que le facteur qui domine le processus d’association anion-cation résulte d’un« effet hydrophobe » directement lié au caractère apolaire du cation organique et polaire dusolvant. Les constantes de stabilité sont en accord avec des interactions plutôt fortes. ParParailleurs, une expérience spécifique a permis de titrer les 20 pores présents à la surface de l’ionKeplérate, montrant ainsi la spécificité du processus d’association.La seconde partie de ce mémoire concerne la conception de matériaux à base de Képlerate enjouant sur la nature des cations imidazolium qui lui sont associés. Les phases solides ont étécaractérisées par spectrométrie infrarouge, analyse élémentaire, EDX et analysethermogravimétrique. Ces études montrent que dans certaines conditions, ces systèmes seaffichent un comportement type cristal liquide.La troisième partie s’intéresse spécifiquement aux interactions ionique et/ou van der Waals àl’origine de phénomènes de structuration. L’anion cyclique[Na2K2{Mo4O4S4(H2O)3(OH)2}2(P8W48O184)]32- ( noted 1) a été isolé à l’état solide sous laforme de sels de DODA (dioctadécyl-diméthyl-ammonium) ou d’imidazolium. L’analysestructurale de ces phases par RMN MAS de 1H, 13C et 31P montre sans ambigüitél’organisation des chaines alkyles. Ces résultats croisés avec la microscopie optique polarisée,l’analyse thermique différentielle et la diffraction des rayons X aux petits angles montrentclairement la formation de phases mésomorphes lamellaires dont l’espacement estdirectement lié à la longueur des chaines alkyles. === Herein, we report the use of 1H DOSY NMR methodology to track the interaction between aninorganic multireceptor capsule, referring to the well-defined spherical Keplerate-type{Mo132} ion and a series of organic cation (including tetraalklylammonium). The obtainedresults reveal a strong dependence of the self-diffusion coefficient of the cationic guestsbalancing from the solvated to the plugging situations. Quantitative analysis of the data basedon two-site exchange regime, involving the 20 independent {Mo9O9} receptors of the capsule,allowed determining the stability constants associated to the plugging process of the pores.Surprisingly, the affinity of the capsule for a series of cationic guests increases continuouslywith its apolar character. Such observations evidence that the major factor dictating selectivityin the trapping process is mainly the so-called “hydrophobic effect”.Further investigation focused on the design of Keplerate-based materials where theammonium cations was replaced by imidazolium cations. The obtained materials werecharacterized in the solid state by FT-IR, TGA and elemental analysis. These materials exhibitliquid crystalline phase as evidenced by polarized optical microscopy and DSC, however,folding of the alkyl chain prohibit the formation of well organized mesophase. Finally, thisstrategy was extended to cyclic [Na2K2{Mo4O4S4(H2O)3(OH)2}2(P8W48O184)]32- which wasisolated as DODA or imidazolium salt. Solid state NMR evidence the well organization of thesolid. The obtained materials exhibit smectic A liquid crystalline phase and packed ashexagonal lamellar arrangement in the solid state.