Gas-phase reactivity of Lewis adducts and model biochemical systems : quantum chemistry and molecular dynamics perspectives

• Main Author: Martín Sómer, Ana
• Other Authors: Evry-Val d'Essonne
• Language: en
• Published: 2014
• Subjects: Acidité intrinsèque; Adduits de Lewis; Dications
• Online Access: http://www.theses.fr/2014EVRY0057/document

La réactivité à la phase gazeuse, ou réactivité intrinsèque, a une grande importance puisque l’absence d’interactions avec un solvant peut donner lieu à une réactivité très diffèrent donc, nous permettant d’avoir une meilleure connaissance des propriétés moléculaires. Avec l’émergence en 1900 de nouvelles techniques expérimentales, plus précisément des techniques pour ioniser plus doucement, la chimie des ions en phase gazeuse s’est développée significativement et a supposé en changement dans l’idée de la réactivité chimique. Cet manuscrit est divisé en deux parties chacune d’elles concernant un aspect diffèrent de la réactivité en phase gazeuse.La premier partie, Part I, étude l’acidité intrinsèque d’une série de bases de Lewis du groupe 15 du tableau périodique, l’accent étant mis sur le changements d’acidité ayant lieue après la formation du complexe de Lewis. Divers acides de Lewis appartenant ou groupe 13 on été tenus en compte. Afin d’expliquer l’origine de l’augment d’acidité observé plusieurs méthodes théoriques on été employés. Pour le calcul de l’acidité intrinsèque ont a employé la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT, sigle pour Density Functional Theory) et des méthodes qui sont basées à la fonction d’onde. Pour décrire les variations dans la configuration électronique ayant lieu à la formation du complexe (et qui sont les responsables du changement d’acidité susmentionné) nous avons utilisé des méthodes complémentaires pour l’analyse de la population électronique (AIM, ELF et NBO). Il est important de souligner qu’une partie des résultats présentés dans cet manuscrit on été déjà corroborés par les résultats expérimentaux.La deuxième partie, Part II, est centrée sur l’étude de la réactivité unimoléculaire des ions formamide-M2+ (M = Ca, Sr). Dans ce cas particulier, les ions choisis avaient été déjà étudiés expérimentalement avec la technique de dissociation induite par collision (CID, sigle pour Collision Induced Dissociation). Tout au long de cette deuxième partie, nous avons étudié et caractérisé les différents mécanismes de fragmentation des deux ions, en utilisant diffèrent méthodes théoriques qui sont complémentaires entre eux. Premièrement, ont a évalué divers fonctionnelles afin de trouver le plus approprié pour maintenir le coût computationnelle bas au même temps que d’obtenir des résultats fiables. Ensuite, on a modélisé par moyen de simulations de dynamique la réactivité aux temps courts (< 2.5 femto seconds). En outre, en se servant des données obtenues antérieurement, on a étudié la cinétique de fragmentation avec la théorie statistique RRKM, pour les réactions «lents » (t > 2.5 fs). L’utilisation de cette procédure multi-échelle nous permet de rationaliser l’origine de tous les produits observés expérimentalement ainsi que de donner une explication aux différences entre les deux ions considérés. Pour finir, dans le quatrième chapitre sont énumérés et décrits brièvement les différents méthodes employés au cours de cet travail, tant théorétiques que expérimentaux. === The so-called intrinsic reactivity (gas-phase reactivity) is of great importance since the absence of interaction with a solvent can result in very different reactivity patterns, allowing for a better understanding of molecular properties. With the advent in the 1900s of new experimental techniques, notably soft ionization methods such as electrospray ionization, the gas-phase ion chemistry has significantly developed in the last decades of the 1900s with a concomitant change in our view of chemical reactivity. The present manuscript is divided in two different parts, each one dealing with different aspects of gas-phase reactivity.Part I is concerned with the study of the intrinsic acidity of a series of group 15 Lewis bases. The changes on the aforementioned intrinsic acidity as the Lewis bases form adducts with group 13 Lewis acids is the main subject of this part. Thus, the origin for the acidity enhancement observed upon adduct formation is rationalized by means of different theoretical methods. High-level DFT and ab initio calculation were performed in order to compute theoretical acidities of the molecules under survey. Complementary to this, population analysis techniques such as AIM, ELF, and NBO were used to analyze the changes on the electronic configurations of those molecules and therefore provide with an explanation to the observed acidities. It is worth to stress the fact that part of the results were as well confirmed by means of experimental measurements. Part II focuses in unimolecular reactivity of molecular ions, namely, formamide-M2+ (M = Ca, Sr). In this case, experiments studying the Collision Induced Reactivity (CID) of these ions were already performed and through the second part of this manuscript the fragmentation mechanism of both ions are studied and characterized using different, but complementary, theoretical techniques. It is worth to mention that in a very first-step, an assessment of different methods to perform reliable electronic structure calculations while maintaining the lower possible computational cost. In the one hand, a kinetic study of the fragmentation process using the statistical theory RRKM, to describe the long-time reactivity (> fs). On the other hand, direct dynamics simulations are performed in order to describe the short-time (< 2.5 fs) non-statistical reactivity. This multi-scale approach allowed us to account for all the products observed in the CID experimental spectra of formamide-M2+ ( M = Ca, Sr), as well as the differences between them. In the fourth chapter a summary of the experimental and theoretical procedures used to perform the work presented in this manuscript is provided.