Nouveaux catalyseurs à base de vanadium pour l’hydrodémétallation des résidus

• Main Author: Soogund, Deana
• Other Authors: Lille 1
• Language: fr
• Published: 2010
• Subjects: Hydrodémétallisation; Hétéropolyanions
• Online Access: http://www.theses.fr/2010LIL10091/document

Ce travail de thèse porte sur la préparation de catalyseurs d’hydrodémétallation (HDM) visant à éliminer les métaux (Ni et V) dans les charges lourdes de type résidu sous vide (RSV). Les catalyseurs employés actuellement sont de type NiMo/Al2O3. Durant l’HDM, une partie des métaux, présents dans la charge, se déposent à la surface des catalyseurs. Il a été montré que le vanadium déposé a un effet bénéfique sur l’HDM de ces catalyseurs. Cependant le rôle exact du vanadium dans ces réactions n’est pas clairement établi. L'objectif de la thèse est donc d'étudier l'influence du vanadium sur l'activité catalytique de ces catalyseurs dans le but de mettre au point de nouvelles phases actives pour l’HDM des résidus. Pour mener cette étude, des catalyseurs sont préparés à partir de solutions d'imprégnation obtenues : i) par synthèse d’hétéropolyanions mixtes (Keggin lacunaire) et ii) par dissolution directe de MoO3 et V2O5. Cette étude a été étendue à la synthèse de catalyseurs promus par le nickel dans le but de promouvoir l’hydrodésulfuration (HDS) en parallèle de l’HDM. Les nouvelles solutions ont été imprégnées à sec sur le support alumine. Des caractérisations physico chimiques ont permis de déterminer la nature exacte des entités présentes en solutions et leurs évolutions après imprégnation, séchage, calcination et activation (sulfuration). Des mesures d'activité sur molécules modèles (hydrogénation, isomérisation) et sur charge réelle de type RSV (HDM, HDS, hydrodéasphaltage, HDAsC7) ont été effectuées. Pour les tests sur charge réelle, une activité HDM intéressante a été observée en comparaison à des catalyseurs de référence (NiMo et Mo/Al2O3). Il en ressort que l'utilisation du vanadium dans les solutions d’imprégnation peut favoriser l’HDM et plus particulièrement l’HDAsC7, pour lequel l'amélioration suivante d'activité est observée : MoPV> NiMoP>Mo. L'augmentation de l'activité HDM/HDAsC7 peut être liée à l'amélioration de l'hydrogénation et/ou de l'isomérisation, ce dernier étant amélioré par la présence de vanadium. === This work concerns the preparation of catalysts for hydrodemetallation (HDM) which aims at eliminating metals (Ni and V) present in heavy oil such as vacuum residue (VR) feeds. The catalyst currently used is NiMo/Al2O3. During HDM part of the metals present in the feed settles on the catalysts surface. It was shown that the vanadium deposited has a beneficial effect on the HDM of these catalysts. However the exact role of vanadium in HDM reactions is not clearly established. The aim of this work is thus to understand the role of vanadium on the catalytic performances of these catalysts, with the objective of developing new active phases for the HDM of residues. To undertake this study, catalysts were prepared with impregnating solutions obtained: i) from mixed heteropolyanions (lacunary Keggin) and ii) from the dissolution of MoO3 and V2O5. This study was extended to the synthesis of NiVMo catalysts in order to promote hydrodesulphurisation (HDS) as well as HDM. The new solutions were deposited on an alumina support by incipient wetness impregnation. The evolution of the compounds in the impregnating solutions till their deposition on the support and after activation (sulphidation) has been analysed using various physico-chemical characterisation techniques. Activity measurements on model molecules (hydrogenation, isomerisation) and on real feed, VR, (HDM, HDS, hydrodeasphaltenisation, HDAsC7) was performed. During tests on real feedstock, interesting HDM activity was observed compared to reference catalysts (NiMo and Mo/Al2O3). It can be concluded that the use of vanadium in the impregnating solution may promote HDM and more particularly promote HDAsC7 for which the following activity improvement is observed: MoPV>NiMoP>Mo. The increase in HDM/HDAsC7 activity may be related to the improvement of hydrogenation and/or isomerisation, the latter being improved by the presence of vanadium.