| Summary: | Deux nouveaux concepts, visant à reproduire la chimie radicalaire des diétains à l’aide de radicaux centrés sur le silicium, sont présentés à travers ce manuscrit. Le premier concept introduit les “silaboranes”, des molécules constituées d’un motif de type silane et d’un atome de bore. Ceux-ci ont pour la première fois été exploités comme générateurs de radicaux triméthylsilyle via l’utilisation de la réaction de SHi sur le silicium (Substitution Homolytique Intramoléculaire) à partir de disilanes. Des études cinétiques et de modélisation moléculaires de la réaction de SHi ont, entre autres, permis de rationaliser les résultats. Le potentiel des “silaboranes” en tant que substituts des diétains a été entrevu à travers des réactions d’additions radicalaires d’halogénures sur des éthers d’oxime sulfonylés. Le concept des "silaboranes" a ensuite été étendu à des hydrures de silicium, grâce à une réaction de transfert d’hydrogène intramoléculaire, permettant de produire des radicaux triphénylsilyles. Le second concept a révélé la capacité des allyl tris(triméthylsilyl)silanes pour reproduire les réactions radicalaires des diétains via une réaction de beta-fragmentation du groupement tris(triméthylsilyle). Ces substrats, source de radicaux tris(triméthysilyle) et simples d’accès, se sont avérés d’intéressants candidats pour assister l’addition de dérivés bromés et iodés sur des substrats sulfonylés de type allyl, vinyl et éther d’oxime. === Two new concepts, aiming to substitute ditin radical chemistry by using silyl radicals, are developed throughout this manuscript. The first concept introduces “silaboranes”, molecules made up of a silane unit and a boron atom. For the first time, the ability of these precursors to generate trimethylsilyl radicals was demonstrated by using the SHi reaction at silicon (Intramolecular Homolytic Substitution) from disilanes. Besides, results are supported by kinetic and computationnal studies of the SHi reaction at silicon. Capacity of “silaboranes” to achieve tin-free radical processes was demonstrated thanks to radical addition of halogenated species on sulfonyl oxime ethers. “Silaboranes” concept was then extended to silicon hydrides using intramolecular hydrogen transfer as source of triphenylsilyl radicals. The second concept highlights the ability of allyl tris(trimethylsilyl)silanes to make possible tin-free radical reactions via beta-fragmentation of the tris(trimethylsilyl) group. These compounds, source of tris(trimethylsilyl) radicals and easily available, open very interesting perspectives in tin-free radical addition of bromides and iodides species on sulfonyl derivatives as allyl sulfones, vinyl sulfones or sulfonyl oxime ethers.
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