| Summary: | Les travaux effectués ont consisté en une étude théorique du matériau BaSnO3 en tant que matériau conducteur protonique pour électrolytes de piles à combustible. Ces matériaux sont obtenus après un dopage aliovalent préalable qui génère des lacunes d'oxygène sur le sous-réseau d'oxygène du matériau. Ce matériau, placé en milieu humide va s'hydrater, c'est à dire que des molécules d'eau vont se dissocier au sein du matériau. La propriété principale souhaitée pour de tels matériaux est la conductivité protonique. Celle-ci dépend du nombre de porteurs de charges (les hydrogènes ou protons apportés par les molécules d'eau) et de leur mobilité. Ces deux paramètres sont quantifiés par des grandeurs thermodynamiques (l'enthalpies d'hydratation) et cinétiques (énergies d'activation) qui peuvent dépendre très fortement des dopants et de leur concentration. Une étude systématique a donc été entreprise sur ce matériau dopé par Ga, In, Y, Gd, Sm et La sur le site du Sn. Les objectifs étaient, d'une part de déterminer les paramètres clés de la conduction protonique et de les comparer aux données expérimentales, et d'autre part de corréler ces informations énergétiques aux effets structuraux imputables aux dopants, dans le but de comprendre comment ces derniers influencent la conduction. Pour remonter à ces paramètres, des calculs basés sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité ont été réalisés dans l'approximation GGA-PBE, par l'intermédiaire de deux codes de calculs différents: ABINIT et SIESTA. Les calculs ont été menés à la fois à des concentrations de 12,5% et de 3,7% de dopants et le matériau BaTiO3 a également été étudié. D'intéressants résultats ont étés obtenus, notamment d'un point de vue structural, avec l'analyse des déformations locales aux alentours des dopants. Ont été mis en évidence: i. La stabilisation préférentielle de certaines positions des défauts due aux interactions électrostatiques. ii. L'effet de la concentration des dopants sur les énergies d'interaction entre dopant et défauts (lacune d'oxygène et proton) et iii. Un effet de taille de dopant, perceptible notamment dans le cas des gros dopants, et qui stabilise préférentiellement une autre position que celle favorisée d'un point de vue électrostatique. === The present work consist in a theoretical study of the BaSnO3 compound as a protonic conductor for fuel cell electrolytes. These materials are obtained after an aliovalent doping stage that will create oxygen vacancies on the oxygen sublattice of the compound. Then, in a moist atmosphere, this lacunar material is going to hydrate: water molecule will be dissociated, creating protonic defects inside of the compound. The main desired property is the protonic conduction, which is due to two major contributions: number of charge careers (hydrogen or proton coming from the hydration reaction) and their mobility, at a given temperature. These two parameters are quantified by a thermodynamic quantity (hydration enthalpy) and a kinetic parameter (activation energy), which are known to be dependant on the dopant concentration. Thus, a systematic study has been done for the material doped Ga, In, Y, Gd, Sm and La on the Sn site. The objectives of this study were, first, to compute the key parameters of the protonic conduction and to compare them to the experimental data, and, in second, to correlate the calculated results to structural effect due to the dopants, in order to understand how they influence the conduction parameters. To determine these parameters, calculations based on the Density Functional Theory in the GGA-PBE form were carried out, using two different codes: ABINIT and SIESTA. Computations were done for dopant concentrations going from 12.5% to 3.7%, the BaTiO3 compound were also studied. Interesting results were also obtained, from a structural point of view, and concerning dopant local environment. Were evidenced: i. Prefential stabilization of defects, relatively to electrostatic interaction considerations. ii. The dopant concentration effect on dopant-defect (oxygen vacancy and proton) interactions. iii. A dopant size effect which acts in particular in the case of big dopants and which stabilize an other defect position than the one favoured by electrostatic considerations.
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