[en] THEORETICAL STUDY OF CHARGE LOCALIZATION ON IRON AND MANGANESE HOMOMETALLIC OXO-BORATES

• Main Author: RENATO BARBOSA DE OLIVEIRA
• Other Authors: MARIA OSWALD MACHADO DE MATOS
• Language: pt
• Published: MAXWELL 2006
• Subjects: [pt] FISICA; [en] PHYSICS; [pt] METODOS SEMI-EMPIRICOS; [en] METHODS HALF-EMPIRICISTS; [pt] OXO-BORATOS METALICOS; [en] METALLIC OXO-BORATOS
• Online Access: https://www.maxwell.vrac.puc-rio.br/Busca_etds.php?strSecao=resultado&nrSeq=7889@1; https://www.maxwell.vrac.puc-rio.br/Busca_etds.php?strSecao=resultado&nrSeq=7889@2; http://doi.org/10.17771/PUCRio.acad.7889

[pt] Apresenta-se neste trabalho um estudo teórico da estrutura eletrônica das warwickitas homometálicas Fe2OBO3 e Mn2OBO3. Nesses materiais observou-se experimentalmente uma localização de cargas em sítios metálicos de coordenação octaédrica em temperatura ambiente. Este ordenamento se dá de maneira distinta em cada um dos compostos, e pode ser explicado por efeito Jahn-Teller (JT) na warwickita de manganês e uma possível repulsão eletrostática em Fe2OBO3. Neste trabalho, utilizamos o método de Huckel estendido (eHT) para estudar a estrutura eletrônica dos dois compostos em fase monoclínica. Cálculos de banda e densidade de estados são feitos na estrutura cristalina e diversas sub-unidades. É feito um estudo detalhado da ordem de ligação metal-oxigênio em sub- unidades octaédricas. Os resultados mostram que, na warwickita de Mn, o encurtamento de dois eixos octaédricos leva ao aparecimento de uma grande lacuna de energia dentro da banda eg, indicando a presença de efeito JT em Mn3+. Na warwickita de Fe, a grande semelhança na estrutura eletrônica e ausência de uma lacuna t2g significativa nos sítios cristalinos distintos indica equivalência eletrônica dos mesmos e situação desfavorável para efeito JT no composto. Mostra-se também que o uso da configuração de alto spin no método eHT, é o mais adequado à descrição da estrutura eletrônica em ambos os casos, levando a uma correta descrição dos estados de oxidação do metal em Mn2OBO3 e uma maior localização de cargas em Fe2OBO3. === [en] It is shown a theoretical study of the electronic structure of the homometalic warwickites Fe2OBO3 e Mn2OBO3. It is well observed that in these compounds there happens charge localization at room temperature in metallic sites of octahedral coordination. Distinct ordering mechanisms are behind each of the materials. It can be explained by the Jahn- Teller (JT) effect on Mn2OBO3 and probably by eletrostatic repulsions on Fe2OBO3 . In this work we have used the extended Hauckel Theory (eHT) to study the monoclinic phase of both materials. Density of States and band s structure calculations are performed for the cristal structure and for some defined sub-units. It is done a detailed study on the bond order of metal- oxigen for octahedral sub-units. Our results show that, in the manganese warwickite, the shorten- ing of two octahedral axes lead to the appearance of a large energy gap of inside the eg band, indicating the presence of JT effect for Mn3+. For the iron warwickite the great resemblance on the eletronic structure and the absence of a significant t2g gap in all metal sites, indicates eletronic equivalence among them, and an unfavorable situation for the JT effect in Fe2OBO3 . It is also shown that the use of high-spin configuration along with the eHT method, is best suitable for predicting a correct oxidation state for the metal in Mn2OBO3 and a sharper charge localization on Fe2OBO3.