[en] SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF HYBRID SILICABASED NANOSTRUCTURES WITH IMMOBILIZED CARBOGENIC MATERIALS HAVING ENRICHED PI-ELECTRON SYSTEM AND THEIR ANALYTICAL APPLICATIONS
[pt] O objetivo da pesquisa foi dedicado à preparação de novos materiais híbridos à base de sílica contendo sistemas moleculares ou nanométricos de carbono com sistema de elétrons pi conjugados, imobilizados covalentemente para posterior aplicações como adsorventes e eletrodos para pré-concentração...
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| Language: | en |
| Published: |
MAXWELL
2020
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| Online Access: | https://www.maxwell.vrac.puc-rio.br/Busca_etds.php?strSecao=resultado&nrSeq=51021@1 https://www.maxwell.vrac.puc-rio.br/Busca_etds.php?strSecao=resultado&nrSeq=51021@2 http://doi.org/10.17771/PUCRio.acad.51021 |
| Summary: | [pt] O objetivo da pesquisa foi dedicado à preparação de novos materiais híbridos à base de sílica contendo sistemas moleculares ou nanométricos de carbono com sistema de elétrons pi conjugados, imobilizados covalentemente para posterior aplicações como adsorventes e eletrodos para pré-concentração e determinação de compostos aromáticos. Deste modo, propôs-se o desenvolvimento das metodologias para as imobilizações covalentes de antraceno (Ant), pontos quânticos de óxido de grafeno (GOQDs) e nanopontos de carbono (CDs) na superfície da sílica (SiO2). Estes compostos são constituídos de sistemas conjugados de elétrons pi e, portanto, podem formar interação intramolecular de empilhamento pi–pi com compostos aromáticos. Nanocompósito de GOQDs imobilizados foi preparado através da interação covalente de fragmentos nanoméricos de óxido de grafeno (GO). Três tipos de SiO2-Ant foram obtidos através de abordagem de montagem da superfície pela reação de alquilação condensação de sílica modificada com grupos aminopropila. Estes materiais podem ter diferentes arranjos de ligantes de antraceno na superfície da sílica e, portanto, podem apresentar diferentes propriedades doadoras de elétrons-pi. Nanocompósitos de sílica gel com CDs imobilizados foram preparados por duas abordagens diferentes. Na primeira, os CDs foram obtidos a partir do ácido cítrico como material de partida e
posteriormente imobilizados em sílica. O segundo método consistiu no uso de sílica gel porosa como nanorreator para a preparação de CDs. Este método é simples e robusto, o qual permite um maior controle do tamanho e da composição do nanomaterial. Além disso, os efeitos da modificação da sílica, tamanho dos poros, tempo de síntese, estabilidade hidrolítica, tamanho das nanopartículas de carbono e rendimento quântico da fluorescência foram avaliados. Foi demonstrado que a carbonização do gel aminosilica com ácido cítrico incorporado resultou na formação de CDs não imobilizados e CDs imobilizados. Devido à forte fixação na superfície, os CDs podem ser facilmente purificados através de simples lavagem do nanocompósito com água. Os C-pontos preparados apresentaram fotoluminescência independente de
excitação a 445 nm com rendimento quântico até 80 porcento, o que os tornam atraentes para
aplicação bioanalítica. O nanocompósito imobilizado com GOQDs foi preparado por ligações covalentes dos fragmentos de GO em nanoescala. A composição da camada superficial de todos adsorventes foi determinada a partir de análises elementares e termogravimétricas, fotoelétrons de raios X, ressonância magnética nuclear no estado sólido, Raman, FTIR e espectroscopia de fluorescência. As propriedades texturais dos adsorventes foram determinadas, bem como a cinética de imobilização do ligante, o
grau de transformação da superfície e a estabilidade hidrolítica dos grupos enxertados, o efeito da porosidade da sílica no grau de conversão do ligante. As propriedades de adsorção dos materiais foram avaliados pela extração em fáse sólida nos modos dinâmico e estático para os compostos modelos azul de metileno e antraceno em várias fases móveis aquosas-orgânicas e orgânicas, na presença de componentes interferentes. Os nanomateriais obtidos apresentaram maior afinidade para compostos aromáticos do
que os cartuchos comerciais C18 para extração em fase sólida (SPE) de fases orgânicas móveis que permitem a separação em uma etapa dos hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (PAHs) na matriz com alta concentração de ácidos graxos. Ademais, sílica gel com GOQDs imobilizados foi usado para análise eletroquímica de antibióticos e hormônios selecionados. O eletrodo demonstrou atividade eletrocatalítica em relação ao estriol (ET), dietilestilbestrol (DES), sulfametoxazol (SMZ) e trimetoprim (TMP) que possibilitaram determinar esses analitos com até 0.009 μmol L(-1) (ET). === [en] The objective of the present research was devoted to the preparation of new silica-based hybrid materials having covalently immobilized carbon-containing molecular and nanometric systems with delocalized pi-electrons that can be used as adsorbents and electrodes for preconcentration and determination of aromatic compounds. For this purpose, methodologies for covalent immobilization of anthracene (Ant), graphene oxide quantum dotes (GOQDs) and carbon nanodots (CDs) on silica surface (SiO2) have been developed. These compounds have a conjugated system of pi-electrons and thus can form intramolecular pi–pi stacking interaction with aromatic compounds. The nanocomposite with immobilized GOQDs was prepared by covalent immobilization of nanoscale graphene oxide (GO) fragments. Three sets of
SiO2-Ant were obtained using reaction surface assembling reactions by alkylation and condensation of silica with immobilized primary amines. These materials can have different arrangements of anthracene ligands on silica surface and so pi-donor properties. Silica gel nanocomposites with immobilized CDs were prepared by two different approaches. For the first one, the CDs were obtained from the molecular precursor and then immobilized on silica. For the second method, CDs were prepared by nanoreactor approach directly in silica gel pores. The second method is facile and robust and also allows better control of the particle size and composition. The effects of silica gel modification, pore size, synthesis time, hydrolytic stability, carbon
nanoparticle size and quantum yield of the fluorescence were studied. It was demonstrated that the carbonization of aminosilica gel with embedded citric acid resulted in the formation of unbound CDs and immobilized CDs. Due to firm attachment to the surface CDs can be easily separated from low-molecular-weight impurities and CDs by simple rinsing of the nanocomposite with water. As prepared CDs demonstrate excitation-independent photoluminescence at 445 nm with quantum yield up to 80 percent that makes them attractive for bioanalytical application. The composition of the surface layer of the adsorbents was determined from elemental and thermogravimetric analysis, X-ray photoelectron, solid nuclear magnetic resonance, Raman, FTIR, and fluorescent spectroscopy. The textural properties of the adsorbents were determined as well as ligand immobilization kinetics, the degree of surface
transformation and hydrolytic stability of the grafted groups, the effect of silica porosity on ligand conversion degree. The adsorption properties of the materials were studied in dynamic and static solid-phase extraction (SPE) modes for the model compounds methylene blue and anthracene in various aqueous-organic and organic mobile phases, in the presence of interfering components. It was demonstrated that studied materials have a higher affinity towards aromatic compounds than commercial
C18 SPE cartridges in organic mobile phases that allow one-step separation of polycyclic aromatic hydrocarbons in the matrix with a high concentration of fatty acids. Also, silica-immobilized GOQDs was used for electrochemical analysis of selected antibiotics and hormones. The electrode demonstrated electrocatalytic activity towards estriol (ET), diethylstilbestrol (DES), sulfamethoxazole (SMZ), and trimethoprim (TMP) that made it possible to determine these analytes with up to 9 nmol L(-1) (ET). |
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