[en] DEVELOPMENT OF ANALYTICAL METHODS FOR TRACE ELEMENTS DETERMINATIONS IN OILY AND VISCOUS SAMPLES BY ICP OES E ICP-MS
[pt] Métodos de análise para determinação de elementos-traço em amostras oleosas e pastosas são necessários, por exemplo, no caso do petróleo e em suas frações mais pesadas, para os quais os elementos-traço indicam características do tipo do petróleo, correlacionando-o com a localização geográfic...
| Main Author: | |
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| Other Authors: | |
| Language: | pt |
| Published: |
MAXWELL
2007
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| Subjects: | |
| Online Access: | https://www.maxwell.vrac.puc-rio.br/Busca_etds.php?strSecao=resultado&nrSeq=10643@1 https://www.maxwell.vrac.puc-rio.br/Busca_etds.php?strSecao=resultado&nrSeq=10643@2 http://doi.org/10.17771/PUCRio.acad.10643 |
| Summary: | [pt] Métodos de análise para determinação de elementos-traço em
amostras oleosas
e pastosas são necessários, por exemplo, no caso do
petróleo e em suas frações mais
pesadas, para os quais os elementos-traço indicam
características do tipo do petróleo,
correlacionando-o com a localização geográfica da jazida.
Além disso, a
quantificação destes elementos tem utilidade nas
interpretações geoquímicas
relacionadas com maturidade térmica, correlação óleo-óleo
e migração primária e
secundária do óleo e na obtenção de informações que
permitem a criação de
estratégias para realizar o refino do óleo, prevenindo
contaminação dos catalisadores,
corrosão de equipamento e potencial dano ambiental. No
caso de óleos e gorduras
vegetais, a presença destes elementos, mesmo em baixas
concentrações ((mi)g g-1), pode
acelerar processos oxidativos que geram peróxidos,
aldeídos, cetonas, ácidos e
epóxidos, que além de causarem a rancidez prematura dos
óleos produzem efeitos
patológicos no sistema digestivo e potencializam a ação de
alguns carcinogênicos. As
técnicas espectrométricas baseadas no uso do plasma (ICP
OES e ICP-MS) estão
entre as mais utilizadas na determinação de elementos-
traço nesses tipos de amostra.
Porém, os procedimentos de preparação de amostra mais
tradicionalmente usados são
os que destroem a matriz das amostras, solubilizando-as em
ácidos inorgânicos fortes.
Neste trabalho, novas estratégias de preparação de
amostras de petróleo, óleo diesel,
asfaltenos, óleos comestíveis, manteiga e margarina foram
desenvolvidas visando à
utilização do tradicional procedimento de nebulização de
solução para introdução de
amostra no plasma. No caso do óleo diesel, a estratégia
avaliada foi a de preparação
de amostras na forma de emulsão com n-propanol. Nesse
caso, um planejamento
fatorial indicou que fatores importantes para a
determinação de elementos refratários
foram tanto a massa de amostra na composição da emulsão
(até 25% em massa)
quanto a acidificação da emulsão. As amostras de óleo cru,
óleos vegetais e gorduras
vegetais foram preparadas como microemulsão em n-propanol.
Alternativamente, um procedimento de extração assistida
por ultra-som foi desenvolvido. A emulsão de
óleo cru com n-propanol mostrou ser um bom meio de
estabilização dos analitos em
solução. No caso da extração ácida assistida por ultra-som
para óleo cru, um
planejamento fatorial mostrou que os fatores importantes
para a determinação de
elementos-traço foram, o tempo de aquecimento da amostra,
a concentração do ácido
nítrico e a exposição ao ultra-som. Para as amostras de
óleos e gorduras vegetais, a
otimização das proporções de componentes na emulsão com n-
propanol proporcionou
boa estabilidade e homogeneidade das amostras de óleo de
oliva e óleo de soja (6 %
em massa de óleo) e para margarina e manteiga (5 % m/m de
óleo). Para o método da
extração ácida assistida por ultra-som, as condições
otimizadas para a preparação da
amostra permitiram também a análise por ICP-MS, cujos
resultados são discutidos e
comparados com os resultados obtidos por ICP OES. Para as
amostras de asfaltenos,
o procedimento proposto foi o de extração em HNO3
concentrado assistida por ultrasom.
Nesse caso, os mesmos parâmetros otimizados para o óleo
cru foram usados. Os
parâmetros operacionais foram otimizados para obtenção dos
parâmetros de mérito,
sendo a aplicação dos métodos propostos confirmada por
testes de recuperação além
de comparação com resultados obtidos com procedimentos
tradicionais para esse tipo
de amostra. Assim, nessa tese, foram desenvolvidos métodos
para a determinação de
Cr, Mo, V e Ti em óleo diesel e em óleo combustível, Cd,
Co, Cr, Fe, Mn, Mo, Ni,
Ti, V e Zn em óleo cru, Fe, Ni e V em asfaltenos. Cd, Co,
Cr, Cu, Mn e Ni foram
determinados em óleos e gorduras comestíveis utilizando
preparação de amostra
como microemulsão em n-propanol. Já Al, Ca, Cd, Cu, Fe,
Mg, Mn, Ni, V e Zn foram
determinados após extração ácida assistida por === [en] Analytical methods for the determination of trace elements
in oily and viscous
samples are necessary, for example, in the case of crude
oil and its heavy fractions,
where trace elements indicate specific oil characteristics
and the geographic location
of the natural deposit. Moreover, the quantification of
these elements is relevant for
geochemical interpretations concerning thermal maturity,
oil-oil correlations and
primary and secondary oil migration. Knowledge on trace
element characteristics of
crude oil is also important in oil refining strategies to
prevent contamination of
catalysts as well as equipment corrosion, and to minimize
environmental pollution. In
the case of vegetal oils and fats, the presence of certain
elements, even in low
concentrations ((mi)g g-1); can speed up oxidative
processes and premature rancidity of
oils, which may cause pathological effects in the
digestive system, including cancer.
Spectrometric techniques based on inductively coupled
plasma (ICP OES and ICPMS)
are extensively used for determination of trace elements
in such type of samples
due to their sensitivities and multielemental features. In
the case of oils and fats, the
samples have to be generally decomposed by wet-ashing
procedures with mineral
acids, prior to the elemental determinations. In this
work, new strategies for sample
preparation of crude oil, diesel, asphaltenes, edible
oils, butter and margarine have
been developed, which allow the use of the traditional
procedure for sample
introduction into the ICP by solution nebulization. In the
case of diesel oil, the
proposed strategy was the preparation of samples as
emulsions with n-propanol.
Factorial design studies showed that the important factors
for the quantitative
determination of refractory metals were the sample amount
in the emulsion (up to
25% in weight) and the acidification of the emulsion.
Crude oil samples, vegetable
oils and fats have been prepared as n-propanol
microemulsions. Alternatively, an
ultrasound-assisted trace metal extraction procedure was
developed. The crude oil
emulsions with n-propanol were found to be a good
environment to keep the analytes
in solution. In the case of the ultrasound-assisted acid
extraction for crude oil, a factorial design indicated
that the important factors for the determination of trace
elements have been the sample heating time, the nitric
acid concentration and the
ultrasound exposure time. For vegetable oils and fats, the
optimization of the npropanol
emulsion components provided good stability and
homogeneity olive and
soy oils (6 % of oil in weight) and for margarine and
butter (5 % of oil in weight). For
the ultrasound-assisted acid extraction, the optimized
conditions for sample
preparation also allowed the analysis of the extracts by
ICP-MS, which results were
compared with the ones obtained by ICP OES. For asphaltene
samples, the proposed
procedure was the ultrasound- assisted acid extraction in
concentrated HNO3 using
similar conditions employed for crude oil. The figures of
merit for the proposed
methods were achieved under optimized experimental and
instrumental conditions
and validations were performed by analysis of certified
reference materials (when
available), recovery tests, and by comparison of results
obtained using traditional
sample preparation procedures for this type of sample.
Methods for the determination
of Cr, Mo, V and Ti in fuel and diesel oils, for Cd, Co,
Cr, Fe, Mn, Mg, Ni, Ti, V and
Zn in crude oil and for Fe, Ni and V in asphaltenes have
been developed. Cd, Co, Cr,
Cu, Mn and Ni in edible oils and fats have been determined
using the microemulsification
in n-propanol, while Al, Ca, Cd, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, V and
Zn have
been determined after acid extraction in HNO3. The
analyses were carried out by
using the external calibration method with internal
standardization by Sc (in the case
of ICP OES). The ultrasound-assisted acid extraction
method for t |
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