Hiilidioksidipohjainen metanolisynteesi

• Main Author: Soronen, L. (Lauri)
• Format: Dissertation
• Language: Finnish
• Published: University of Oulu 2017
• Subjects: Process Engineering
• Online Access: http://urn.fi/URN:NBN:fi:oulu-201710112969; http://nbn-resolving.de/urn:nbn:fi:oulu-201710112969

Tämän diplomityön tavoitteena oli tutkia suoraa metanolisynteesiä hiilidioksidista ja vedystä miedoissa olosuhteissa. Työssä arvioitiin myös metanolisynteesin kannattavuutta sekä ongelmakohtia teollisessa mittakaavassa. Hiilidioksidin hyödyntäminen lähtöaineena eri kemikaalien ja polttoaineiden valmistuksessa on yksi keino hillitä ilmastonmuutosta. Katalyyttinen metanolisynteesi on laajasti tutkittu aihealue. Kuitenkin tiedetään, että termodynamiikka ja kinetiikka asettavat omat rajoituksensa eksotermiselle hiilidioksidipohjaiselle metanolisynteesille. Tärkeimmät reaktionopeuteen vaikuttavat muuttujat ovat lämpötila ja paine. Paineen kasvattaminen suosii metanolisynteesiä. Lämpötilan taas tulee olla riittävä hiilidioksidin aktivoimiseksi, mutta mahdollisimman alhainen käänteisen vesikaasun siirtoreaktion välttämiseksi. Tyypillisesti metanolisynteesin reaktiolämpötila on välillä 220–280 °C, jolloin metanolin teoreettinen saanto ilmanpaineessa on alle yhden prosentin. Hiilidioksidin reaktioreittiä metanoliksi ei ole vielä toistaiseksi pystytty varmistamaan. Katalyytti nopeuttaa reaktiota alentamalla aktivaatioenergiaa. Kirjallisuusselvityksessä kuparipohjaiset katalyytit osoittautuivat metanolisynteesissä eniten tutkituiksi katalyyteiksi. Muita tutkittuja metalleja ovat muun muassa palladium, mangaani, platina sekä nikkeli. Selvityksen perusteella tähän työhön valittiin seitsemän lupaavaa katalyyttiä tarkempaan tarkasteluun. Näistä mietoihin reaktio-olosuhteisiin lupaavimmilta vaikuttivat MnOX/m-Co₃O₄ sekä Cu-ZnO/ZrO₂ katalyytit, jotka valmistettiin tutkittavaksi ja testattavaksi. MnOX/m-Co₃O₄ valmistettiin kapillaarisella inkluusiolla ja Cu-ZnO/ZrO₂ valmistettiin yhteissaostuksella. Katalyyttien valmistuksessa saavutettiin halutun kaltaiset rakenteet. Vertailukohdaksi otettiin kaupallinen kuparipohjainen katalyytti (Cu/ZnO/Al₂O₃). Tutkittavien katalyyttien aktiivisuus metanolisynteesiin selvitettiin laboratoriomittakaavassa jatkavatoimisella kiintopetireaktorilla. Sen avulla tutkittiin lämpötilan (100–350 °C) ja vaihtuman (10 000–75 000 h⁻¹) vaikutusta reaktioon ilmanpaineessa. Lisäksi tutkittiin magneettikentän vaikutusta Cu-ZnO/ZrO₂ katalyytin aktiivisuuteen. Kaikkien tutkittavien katalyyttien todettiin toimivan ilmanpaineessa metanolisynteesissä, ainakin jossakin määrin. Kokeissa havaittiin hiilidioksidin konversion selkeä riippuvuus lämpötilasta, sillä konversio kasvoi miltei lineaarisesti lämpötilan noustessa. Alle 175 °C:ssa konversio pysyi nollassa kaikilla katalyyteillä. Kuparia sisältävät katalyytit tarvitsivat yli 200 °C:n lämpötilan, jotta hiilidioksidin havaittiin reagoivan. MnOX/m-Co₃O₄ katalyytillä saavutettiin suurin hiilidioksidin konversio, mutta vähäisin metanolin saanto. Tutkimuksissa ilmeni lämpötilariippuvuus myös metanolin ja sivutuotteen, hiilimonoksidin, selektiivisyyksille. Itsetehdyillä katalyyteillä havaittiin myös muita sivutuotteita (metaani, eteeni ja etanoli). Tutkitulla lämpötila-alueella kuparikatalyyteillä metanolin selektiivisyys laski ja hiilimonoksidin selektiivisyys kasvoi lämpötilan kasvaessa. MnOX/m-Co₃O₄ katalyytillä sen sijaan metaanin selektiivisyys kasvoi lämpötilan mukana. Virtausnopeuden nosto laski hiilidioksidin konversiota, mutta paransi metanolin massa-aikasaantoa vaihtumaan 60 000 h⁻¹ asti. Cu-ZnO/ZrO₂ katalyytillä saavutettiin parhaimmillaan noin 29 mg/gkath massa-aikasaanto vaihtumalla 60 000 h⁻¹ ja 265 °C:ssa. Tällöin hiilidioksidin konversio oli 4,2 % ja metanolin selektiivisyys 6,2 %. Muilla tutkituilla katalyyteillä massa-aikasaanto oli selkeästi heikompi. Magneettikentällä ei havaittu olevan vaikutusta Cu-ZnO/ZrO₂ katalyytin suorituskykyyn. Metanolisynteesi hiilidioksidista ja vedystä ilmanpaineessa todistettiin olevan teknisesti mahdollista, muttei taloudellisesti kannattavaa. Pelkästään raaka-ainekustannukset ovat yli 1000-kertaiset metanolin markkinahintaan verrattuna. Tähän tulokseen päästiin tässä työssä tehtyjen kokeiden perusteella parhaassa tapauksessa ilman lauhtumattomien kaasujen kierrätystä, kun käytettään talteenotettua hiilidioksidia ja elektrolyysivetyä. Jatkokehitystä tarvitaan vielä ennen kuin tekniikka on taloudellisesti kaupallistettavissa. === The aim of the thesis was to study direct methanol synthesis from CO₂ and H₂ in mild conditions. In addition, the profitability and the problems in the industrial scale were investigated. Use of CO₂ as a starting material in the manufacturing of various chemicals and fuels is one way to mitigate the climate change. Catalytic synthesis of methanol is widely studied field. It is known that both thermodynamics and kinetics limit the exothermic reaction to methanol. Temperature and pressure are the most important parameters effecting the rate of reaction. Pressure increase favors methanol synthesis and temperature needs to be high enough to activate carbon dioxide, but as low as possible in order to avoid the reverse water-gas shift reaction. Methanol yield is less than one percent in the atmospheric pressure in the typical reaction temperature range (220–280 °C). The reaction route from CO₂ to methanol has not yet been confirmed. Catalysts speed up reactions by lowering the activation energy. Based on the literature, the most studied catalysts for methanol synthesis are copper based. Other studied metals are for example palladium, manganese, platinium, and nickel. The seven most promising catalysts were selected for closer inspection. When mild conditions were considered, the most promising ones of these seven were MnOX/m-Co₃O₄ and Cu-ZnO/ZrO₂ catalysts, which were synthesized and tested. MnOX/m-Co₃O₄ was prepared with capillary inclusion and Cu-ZnO/ZrO₂ with co-precipitation. Catalyst preparation came of very well. Commercial catalyst (Cu/ZnO/Al₂O₃) was chosen for comparison. Catalysts activity in methanol synthesis was studied on laboratory scale in continuous flow fixed-bed reactor. The effect of the temperature (100–350 °C) and the space velocity (10 000–75 000 h⁻¹) was studied in ambient pressure. In addition, the effect of magnetic field tested on Cu-ZnO/ZrO₂ catalyst. With all catalysts studied in ambient pressure methanol formation was seen, at least to some extent. Clear dependence on the temperature was observed for CO₂ conversion as the conversion increased nearly linearly with temperature. Bellow 175 °C the conversion stayed at zero for all catalysts. Copper based catalysts needed over 200 °C before the CO₂ conversion started. MnOX/m-Co₃O₄ had the highest CO₂ conversion but the smallest methanol yield. Temperature dependence was noticed for the selectivities of methanol and the side product CO. For synthesized catalysts also other side products (CH₄, C₂H₄, and C₂H₅OH) were detected. For copper based catalysts methanol selectivity decreased and CO selectivity increased with the temperature. For MnOX/m-Co₃O₄ catalyst CH₄ selectivity increased with the temperature. Increase in the space velocity reduced CO₂ conversion but increased methanol weight-time yield up to 60 000 h⁻¹. The Cu-ZnO/ZrO₂ catalyst had at the best weight-time yield of around 29 mg/gcath with space velocity of 60 000 h⁻¹ at 265 °C. In this case CO₂ conversion was 4.2% and methanol selectivity 6.2%. For other catalysts, the weight-time yield was clearly lower. The magnetic field had no observable effect on the Cu-ZnO/ZrO₂ catalysts performance. Methanol synthesis from CO₂ and H₂ was proven to be technically possible in the atmospheric pressure but not economically viable. Based on the experiments, already the raw material costs are over 1000 times higher than the methanol market price in the best case scenario without recycling the non-reacted gases. This is when using recovered CO₂ and electrolytic H₂. Further development is needed to make this technology economically viable.