Katalyyttinen/kemiallinen menetelmä rikin poistamiseksi Kraft-ligniinistä

• Main Author: Junttila, M. (Mikko)
• Format: Dissertation
• Language: Finnish
• Published: University of Oulu 2017
• Subjects: Process and Environmental Engineering
• Online Access: http://urn.fi/URN:NBN:fi:oulu-201701121050; http://nbn-resolving.de/urn:nbn:fi:oulu-201701121050

Rikkiä sisältävää Kraft-ligniiniä syntyy vuosittain suuria määriä sivutuotteena puunjalostusteollisuudessa. Toistaiseksi sen pääasiallinen hyödyntäminen on tapahtunut energian tuotannossa. Kraft-ligniinille ollaan kehittämässä korkeamman jalostusarvon sovellutuksia. Kraft-ligniinissä oleva rikki aiheuttaa kuitenkin haasteita sille minkälaisiin sovellutuksiin Kraft-ligniiniä voidaan jalostaa. Muun muassa useiden katalyyttien hyödyntäminen Kraft-ligniinin jalostamisessa on Kraft-ligniinissä olevan rikin vuoksi vaikeaa. Rikinpoistomenetelmän kehittäminen avaa uusia mahdollisuuksia Kraft-ligniinin soveltamisella korkeamman jalostusarvon sovellutuksissa. Kirjallisuudesta löytyy kemiallisia ja katalyyttisia menetelmiä joita on kehitetty rikin poistamiseksi kivihiilestä, öljystä ja muista orgaanisista materiaaleista. Osa menetelmistä on käytössä mm. öljynjalostusteollisuudessa ja osan on osoitettu toimivan rikinpoistajina laboratoriokokeissa. Tässä tutkimuksessa testattiin joidenkin kirjallisuudesta löytyvien rikinpoistomenetelmien soveltuvuutta rikin poistamiseksi Kraft-ligniinistä. Kraft-ligniinin sisältämä rikki on pääasiassa epäorgaanista ja vaikeammin poistettavissa olevaa orgaanista rikkiä. Kraft-ligniinissä oleva orgaaninen rikki on kiinni ligniinin alifaattisissa ryhmissä (pääosin tioleina) ja on helpommin poistettavissa kuin rikki joka on kiinni aromaattisissa substituoiduissa yhdisteissä, joita esiintyy mm. kivihiilessä. Epäorgaaniset rikkiyhdisteet voidaan poistaa Kraft-ligniinistä pesemällä ligniiniä hapolla. Kemiallisella sidokselle kiinni olevaa orgaanista rikkiä ei voida poistaa kuitenkaan niin helposti. Tutkimuksessa kokeillut menetelmät voidaan jakaa hapettaviin ja pelkistäviin menetelmiin. Hapettavat menetelmät eivät toimineet toivotulla tavalla. Sekä 30 % H₂O₂ että ilman O₂ kasvattivat rikin määrää kokeista eristetyissä ligniineissä. Miedoista reaktio-olosuhteista huolimatta molemmat hapettimet reagoivat Kraft-ligniinin kanssa vapauttaen siitä osia jotka eivät sisältäneet lainkaan tai sisälsivät erittäin vähän rikkiä. Parhaiten rikkiä Kraft-ligniinistä poistivat pelkistävät menetelmät joissa pelkistimenä toimi aktiivinen vety (H*). NaBH₄ hydrolysoituessaan vapauttaa aktiivista vetyä. Erittäin miedoissa reaktio-olosuhteissa (30 °C) ja lyhyessä reaktioajassa (10 min) NaBH₄ poisti n. 22 % Kraft-ligniinin rikistä. On olemassa viitteitä siitä, että myös muurahaishapon hydroterminen hajoaminen vapauttaa aktiivista vetyä. Muurahaishapon avulla korkeassa lämpötilassa (~250 °C) vesi/etanoli-seoksessa reaktioajan ollessa 1 h noin 32 % Kraft-ligniinin rikistä poistui. Samalla tapahtui Kraft-ligniinin depolymeroitumista. Aktiivinen vety kiinnittyneenä katalyyttiin ei tuottanut toivottua tulosta. Todennäköisesti miedoista reaktio-olosuhteista ja heterogeenisesta katalyytista johtuen, Ni₂B ei katalysoinut aktiivisen vedyn reaktiota Kraft-ligniinissä olevaan rikin kanssa. NaBH4:n käyttöä rikinpoistokemikaalina puoltaa moni seikka: 1) liuottimena prosessissa voidaan käyttää vettä, 2) lämmittämistä ei välttämättä tarvita, 3) NaBH₄:n hydrolysoitumisnopeuteen voidaan vaikuttaa säätämällä reaktioseoksen pH:ta, 4) NaBH₄:n hydrolyysissa vapautuva pienikokoinen vapaa aktiivinen vety ei kohtaa steerisiä esteitä samalla tavalla kuin suurempikokoiset molekyylit ja heterogeeniset katalyytit, 5) NaBH₄:llä rikin poisto miedoissa olosuhteissa on suhteellisen turvallinen suorittaa ja 6) ligniini voidaan erottaa reaktioseoksesta yksinkertaisesti suodattamalla. Voi myös olettaa, että erittäin miedoissa reaktio-olosuhteissa Kraft-ligniinille tapahtuu vähän muita muutoksia (esim. depolymeroitumista). Muurahaishapon käyttöä rikinpoistokemikaalina puoltaa se, että samassa prosessissa voidaan rikin määrän vähentämisen lisäksi pienentää Kraft-ligniinin moolimassaa. Näyttää kuitenkin siltä, että reaktio-olosuhteista johtuen vain osa rikistä voidaan poistaa pelkästään muurahaishappoa käyttämällä. Tässä tutkimuksessa tehdyt kokeet muurahaishapolla viittaavat siihen, että osa Kraft-ligniinistä irronneesta rikistä reagoi ligniinin kanssa ja muodostaa uudelleen kemiallisen sidoksen ligniinin kanssa. === Significant amounts of sulfur containing Kraft-lignin is produced annually as by-product in wood processing industry. So far, Kraft-lignin has been mainly utilized in production of energy. A lot of efforts are being made to develop high value applications for Kraft-lignin. Sulfur in Kraft-lignin though sets limits to what kind of applications Kraft-lignin can be utilized. Among other things several catalysts cannot be used in processing of Kraft-lignin due to sulfur. An efficient method for removal of sulfur from Kraft-lignin would open new opportunities for Kraft-lignin in high value applications. In literature, one can find chemical and catalytic methods that have been developed to remove sulfur from coal, oil and other organic matter. Some of the methods are being used in large scale for instance in oil refining and some of the methods have been shown to remove sulfur in laboratory scale experiments. During this thesis work, applicability of some of the reported sulfur removal methods were tested in decreasing the amount of sulfur in Kraft-lignin. Sulfur in Kraft-lignin is mainly inorganic sulfur and organic sulfur which is more difficult to remove. Organic sulfur in Kraft-lignin is attached to aliphatic groups (mainly as thiols) and is more easily removed than sulfur in substituted aromatic compounds which can be found for instance in coal. Inorganic sulfur containing compounds can be removed from Kraft-lignin by washing lignin in acid. Chemically bonded organic sulfur is not removed that easily. Sulfur removal methods that were tested during this research can be categorized to oxidative and reductive methods. Oxidative methods did not remove sulfur from Kraft-lignin. Both 30 % H₂O₂ and O₂ actually increased the amount of sulfur in Kraft-lignin. Despite of the mild reaction conditions both oxidizing agents oxidized Kraft-lignin and released fragments from Kraft-lignin which did not contain any sulfur or contained only a small amount of sulfur. Reductive methods that had active hydrogen (H*) as reducing agent were the most successful in removing sulfur from Kraft-lignin. As NaBH₄ hydrolyses, active hydrogen is released. NaBH₄ as sulfur removing agent in extremely mild conditions (30 °C) and in short reaction time (10 min), decreased the amount of sulfur in Kraft-lignin by ca. 22 %. There are circumstantial evidences that formic acid in hydrothermal decomposition also releases active hydrogen. In the presence of formic acid in high temperature (~250 °C), in water/ethanol mixture, in one-hour ca. 32 % of the sulfur in Kraft-lignin was removed. At the same time the molecular weight of the Kraft-lignin decreased. Active hydrogen attached to a catalyst did not remove sulfur form Kraft-lignin. Probably due to mild reaction conditions and due to Ni₂B being a heterogeneous catalyst, Ni₂B did not catalyze reaction between active hydrogen and sulfur in Kraft-lignin. Several factors favor using NaBH₄ as sulfur removing agent: 1) water can be used as solvent, 2) heating is not necessary, 3) by adjusting pH also the hydrolysis rate of NaBH₄ can be adjusted, 4) there is less steric hindrance for small active hydrogen released in hydrolysis of NaBH₄4 than there is for larger molecules or heterogeneous catalysts, 5) process that uses NaBH₄ in mild conditions is relatively safe and 6) lignin can be separated from the process by filtration. Also one can assume that in mild reaction conditions Kraft-lignin remains apart from removal of sulfur mostly intact (no de-polymerization). If in addition to removal of sulfur, a decrease in molecular weight in Kraft-lignin is required, formic acid is a better choice for sulfur removal agent. Results from the experiments performed in this research though suggest that due to reaction conditions only a fraction of the sulfur in Kraft-lignin can be removed if formic acid is used alone. It seems that in high temperature and in high pressure some of the sulfur removed from the Kraft-lignin reacts with lignin and forms a chemical bond with lignin again.