Modeling of electrolytic solutions and implementation of the models in Flowbat

• Main Author: Hautala, M. (Mikko)
• Format: Dissertation
• Language: English
• Published: University of Oulu 2016
• Subjects: Process Engineering
• Online Access: http://urn.fi/URN:NBN:fi:oulu-201605041611; http://nbn-resolving.de/urn:nbn:fi:oulu-201605041611

The purpose of this thesis was to create a Flowbat program for the calculation of the activity coefficients of species in different electrolyte solutions. In these solutions, electrolytes have dissociated into ions, which greatly increases the non-ideality of the solution even in small concentrations. Modeling of electrolytic solutions becomes essential when bioprocesses are considered, as they typically have several electrolytes present in the considered system. The highly non-ideal behavior must be accounted for accurately when estimating activity coefficients, and consequently the properties of the system at phase and reaction equilibrium. The theory part of this thesis begins by introducing the main principles behind vapor-liquid equilibrium calculations, which are the so-called “phi-phi” and “gamma-phi” approaches, for both electrolyte and non-electrolyte solutions. Next, different alternatives to estimate the fugacity coefficients and activity coefficients in the electrolyte solutions are presented. The fugacity coefficients and activity coefficients are calculated with different equations of state and activity coefficient models, respectively. The selection between the models is not straightforward, but the generally applied approach is to use the activity coefficient models. Because of this, different activity coefficient models, such as eNRTL and LIQUAC, will be mostly examined in this thesis. Some equations of state have also been extended for electrolyte solutions, but they are rarely used due to their inaccuracy in highly non-ideal systems. Inclusion of ionic species also necessitates the use of different thermodynamic standard states for them. Therefore, the general concepts of the generally applied standard state conventions and how they are chosen will be presented as well. The presence of ions in the solution means that the behavior of the solution is dependent on both long- and short-range interactions between species. The short-range interactions can be modeled with typical non-electrolyte activity coefficient models, whereas the modelling of the long-range interactions needs different models. The electrostatic forces induced by the ions are long-range interactions. These phenomena can be modeled through the use of Poisson Boltzmann theory and Born model, and their effect on activity coefficients are accounted mainly with the Debye-Hückel and the mean spherical approximation theories. As most activity coefficient models rely on the Debye-Hückel theory for representing long-range Coulombic interactions, it will be given special attention in the theory part of this thesis. In the applied section of this thesis, symmetric eNRTL activity coefficient model was chosen for a more in-depth analysis, and it was programmed into Flowbat simulation software with the Fortran programming language. The validity of the created Flowbat program was evaluated by comparing its results against the results of the basically identical eNRTL-SR model of Aspen Plus. The tests were performed with the following mixtures: water + 1-propanol + NaCl, water + 1-propanol + NaCl + CaCl₂, water + formic acid, water + ammonia + hydrogen sulfide. Deviations between the activity coefficients of the created Flowbat program and Aspen Plus proved to be negligible. The small deviations are most likely caused by the fundamental differences between the simulation software. Thus, the main goal of the thesis work was reached succesfully. The steps taken during the creation of the Flowbat program and the Aspen Plus simulation have been documented in detail, which can serve as a guideline for the future implementation of the electrolyte models in different process design and analysis studies with electrolyte solutions. === Tämän työn tarkoituksena oli luoda Flowbat ohjelma jolla pystytään laskemaan elektrolyyttiliuoksissa olevien komponenttien aktiivisuuskertoimet. Näissä liuoksissa elektrolyytit ovat dissosioituneet ioneiksi, jotka pienissäkin pitoisuuksissa kasvattavat liuoksen epäideaalista käyttäytymistä suuresti. Elektrolyyttiliuosten käyttäytymisen mallintaminen on keskeisessä osassa etenkin erilaisten bioprosessien tarkastelussa, koska näissä prosesseissa on tyypillisesti useita elektrolyyttejä seoksessa. Tämä erittäin epäideaalinen käyttäytyminen täytyy huomioida tarkasti aktiivisuuskertoimia laskettaessa, joka myös vastaavasti vaikuttaa systeemin ominaisuuksiin faasi- ja reaktiotasapainossa. Tämän työn teoriaosa alkaa elektrolyytti- ja ei-elektrolyyttiliuosten kaasu–neste-tasapainolaskentaan käytettävien menetelmien esittelyllä. Näitä menetelmiä kutsutaan ”fii-fii” ja ”gamma-fii” lähestymistavoiksi. Seuraavaksi esitellään eri vaihtoehdot elektrolyyttiliuosten fugasiteettikertoimien ja aktiivisuuskertoimien arviointia varten. Fugasiteettikertoimet voidaan laskea erilaisilla tilanyhtälöillä, kun taas aktiivisuuskertoimet voidaan laskea aktiivisuuskerroin mallien avulla. Valinta näiden mallien välillä ei ole suoraviivaista, mutta yleisimmissä tapauksissa sovelletaan aktiivisuuskerroin malleja. Tästä syystä erinäisiä aktiivisuuskerroin malleja, kuten eNRTL ja LIQUAC, tullaan käsittelemään enimmäkseen tässä työssä. Ionien huomioiminen liuoksessa edellyttää myös eri standarditilojen käyttöä riippuen tarkasteltavasta kohteesta. On siis tarpeellista myös esitellä laajimmin käytetyt standarditilat yleisesti sekä valintaperusteita niiden valinnalle eri seoksilla. Johtuen ionien vaikutuksista, liuoksen käyttäytyminen on riippuvainen eri osaslajien välisistä sekä pitkän kantaman että lyhyen kantaman vuorovaikutuksista. Lyhyen kantaman vuorovaikutuksia voidaan mallintaa perinteisillä ei-elektrolyyteille muodostetuilla aktiivisuuskerroinmalleilla, kun taas pitkän kantaman vuorovaikutuksia täytyy mallintaa eri tyyppisillä malleilla. Ionien aiheuttamat elektrostaattiset voimat ovat pitkän kantaman vuorovaikutuksia. Näitä ilmiöitä pystytään mallintamaan Poisson-Boltzmannin teorian ja Bornin mallin avulla, sekä niiden vaikutus aktiivisuuskertoimiin voidaan huomioida Debye-Hückel ja MSA (mean spherical approximation) teorioiden avulla. Koska suurin osa aktiivisuuskerroinmalleista hyödyntää Debye-Hückel teoriaa pitkän kantaman Coulombisten vuorovaikutusten mallintamiseen, sitä käsitelleään erityisen tarkasti tämän työn teoriaosassa. Työn soveltavassa osuudessa symmetrinen eNRTL aktiivisuuskerroinmalli valittiin perusteellista tarkastelua varten ja tämä malli ohjelmoitiin Flowbat-simulointiohjelmistoon käyttäen Fortran-ohjelmointikieltä. Tämän luodun Flowbat- ohjelman tulosten paikkansapitävyyttä arvioitiin vertaamalla ohjelmalla laskettuja tuloksia Aspen Plus -simulointiohjelmiston käytännössä identtisen ENRTL-SR-mallin laskentatuloksiin. Nämä testit suoritettiin seuraavilla seoksilla: vesi + 1-propanoli + NaCl, vesi + 1-propanoli + NaCl + CaCl₂, vesi + muurahaishappo, vesi + ammoniakki + rikkivety. Erot tässä työssä muodostetun Flowbat-ohjelman ja Aspen Plus -ohjelman laskemissa aktiivisuuskertoimissa osoittautuivat suhteellisen vähäisiksi. Nämä pienet erot johtuvat todennäköisesti käytettyjen ohjelmistojen perustavanlaatuisista eroavaisuuksista. Täten tämän työn varsinainen päämäärä saavutettiin onnistuneesti. Muodostetun Flowbat-ohjelman ja Aspen Plus simulointien luomisen välivaiheet on dokumentoitu työssä yksityiskohtaisesti, joten muodostettua Flowbat-ohjelmaa voidaan tulevaisuudessa käyttää elektrolyyttimallien soveltamiseen erilaisiin prosessisuunnittelu- ja -analyysitarkasteluihin.