The synthesis and catalytic activity of some palladacycles.

• Main Author: Van der Linde, Marlene
• Published: 2008
• Subjects: catalysis; palladium; synthesis; Organometallic compounds; ligands
• Online Access: http://hdl.handle.net/10210/435

Dit wil voorkom asof metallasiekels ‘n betreklike nuwe generasie van kataliste is, wat nie volkome vir gebruik in die industrie bestudeer is nie. Meeste van die bekende metallasiekels is fosfor, en tot ‘n mindere mate, swael gebasseerde mono- en bidentate metallasiekels. Relatief min is bekend oor die ooreenkomstige stikstof gebasseerde metallasiekels. Die doelwit van hierdie studie was om vas te stel of metallasiekels van stikstof en swael ligande vergelykbaar is met metallasiekels van fosfor ligande en of enige van dié vergelyk kan word met die standaard palladium en fosfor kataliste wat gewoonlik in situ berei word. ‘n Paar probleme wat ondervind is met organometaal literatuur was, onderandere, ‘n gebrek aan volledige eksperimentele prosedures vir metallasiekel sintese asook ‘n tekort aan volledige karakteriseringsdata. Metallasiekelvorming behels die insersie van ‘n metal in ‘n geaktiveerde C-H binding. Organometaal literatuur beskou metallasiekel vorming as oksidatiewe addisie gevolg deur redutiewe eliminasie. Meganisties gesproke het hierdie terme nie veel betekenis nie. Dit is egter moontlik om die reaksie te rasionaliseer in terme van suur/basis interaksies asook elektrofiliese substitusie wat nie die metal se oksidasie toestand verander nie. Die kritiese afhanklikheid van palladasiekel vorming op die reaksiekondisies het duidelik geword gedurende die studie. Die vorming van metallasiekels van palladium is altyd in kompetisie met ander prosesse soos kompleksasie en reduksie van palladium(II). Direkte metallering met palladium asetaat was net suksesvol met fosfor ligande, terwyl palladium chloried weer net suksesvol met stikstof ligande was. Die asetaatioon speel ‘n baie belangrike rol, naamlik om as basis op te tree. Palladium chloried het nie sulke sterk basiese eienskappe nie en dus misluk palladasiekel vorming met fosfor ligande. Wanneer hierdie feite in ag geneem word, is dit duidelik hoekom dit so moeilik was om die swak beskryfde literatuur metodes te volg. Sommige metallasiekels kan nie deur direkte insersie berei word nie en moet dus deur oksidatiewe addisie van halogeen verbindings gevorm word. Kermerkende verskille tussen die KMR spektra van die metallasiekel en sy vry ligand maak dit moontlik om te onderskei tussen die vorming van eenvoudige komplese en die metallasiekel. FAB-MS karakterisering is ook ‘n goeie metode om die verloop van metallering to moniteer. Die bereide metallasiekels en die standaard Pd(OAc)2/PPh3 sisteem is met mekaar vergelyk as katalisatore in die Heck reaksie. Met ‘n ariel jodied as, toon die stikstof palladasiekels hoër aktiviteit as die fosfor palladasiekels, terwyl hul aktiviteit vergelykbaar is met die standaard nie-palladasiekel kataliste. Die pinser komplese het amper geen aktiviteit onder hierdie kondisies getoon nie. Wat die meganisme van die reaksie betref, is bewyse vir die omsetting van die palladasiekel na ‘n palladium(0) spesie al aangevoer, maar meeste outeurs verkies ‘n meganisme wat ‘n Pd(II)/Pd(IV) oksidatiewe verandering behels. Twee tipes reaksies wat van groot belang is vir Sasol is isomerisasie en hidroformilering/alkoksikarbonilering van alkene. Daar is gevind dat palladasiekels oneffektief is in die reaksies met koolstof monoksied, omdat hulle gereduseer word na palladium(0). Die moontlikheid dat hierdie verbindings kan optree as kataliste in hidrogenasie reaksies is dus onwaarskynlik. Palladasiekels hou tog belofte in as kataliste vir olefien isomerisasie. Wanneer die katalitiese eienskappe van metallasiekels bestudeer word, is dit duidelik dat metallasiekels ‘n verandering in oksidasie toestand ondergaan as deel van die katalitiese siklus. In gevalle waar ‘n Pd(II) na Pd(IV) oksidasietoestand verandering moet plaasvind, sal dit noodwendig ‘n baie hoë energie proses wees. Dit sal dan die lae tempo van kataliese verklaar. Dus is dit amper seker dat metallasiekels beperkte toepassing sal vind in die industrie. Die vermoë van metallasiekels om as kataliste op te tree in reaksies waar ‘n verandering in oksidasie toestand nie nodig is nie, is to dusver nog nie ondersoek nie. === Prof. C.W. Holzapfel