| Summary: | Skoghalls Bruk fick i juni 2005 tillstånd av miljödomstolen att öka kartongproduktionen från 665 000 till 800 000 ton kartong per år. Villkoren för tillståndet var att under en prövotidsperiod bl.a. utreda möjligheten att minska utsläpp till omkringliggande vatten. Syftet med examensarbetet var att kartlägga Skoghalls Bruks avloppssystem med avseende på komplexbildarna EDTA (etylendiamintetraättiksyra) och DTPA (dietylentriaminpentaättiksyra), kväve samt fosfor. Dessutom genomfördes nedbrytningsförsök i luftade dammar i laboratorieskala. För att få en klarare bild av nedbrytningen i Skoghalls Bruks luftade damm gjordes även en molekylviktsfraktionering på inkommande och utgående avloppsvatten. Komplexbildare används inom pappers- och massaindustrin för sin förmåga att binda till sig metalljoner som kan vara skadliga i processen. Metalljoner katalyserar nedbrytningen av väteperoxid i blekningen och påskyndar bildandet av aldehyder i kartongen vilket kan leda till lukt- och smakpåverkan. EDTA och DTPA anses vara stabila ämnen, vilket innebär att de är biologiskt svårnedbrytbara. Under den litteraturstudie som genomfördes fanns motsägande uppgifter angående nedbrytningen av komplexbildare, där vissa menade att de genomgår biologisk nedbrytning, men att det sker mycket långsamt. Andra påstod att komplexbildare inte bryts ner överhuvudtaget. Komplexbildare kan elimineras genom fotokemisk oxidativ nedbrytning. Då EDTA och DTPA bildar komplex med Fe3+ blir de fotokemiskt labila och oxideras till mindre föreningar vid belysning med ultraviolett ljus. Sammanfattningsvis gav litteraturstudien att det mest effektiva sättet att minska komplexbildare i avloppsvatten innan det släpps till recipienten är att UV-bestråla vid optimala förhållanden, dvs. rätt pH och eventuellt tillsats av Fe3+ om det behövs. Provtagning av avloppsvatten i Skoghalls Bruks reningsanläggning gjordes under 6 veckor för att kartlägga utsläppen och de olika delströmmarnas bidrag. Nedbrytningsförsök genomfördes i två luftade dammar i laboratorieskala. För att studera temperaturens inverkan konstruerades en sommar- och en vinterdamm med temperaturerna 27 respektive 16°C. Efter referensförsöket, som gjordes för att se eventuella skillnader mellan försöken, undersöktes inverkan av ultraviolett ljus på nedbrytningen av komplexbildare. Sedan tillsattes Fe3+ i form av järnklorid i ett försök att öka den fotokemiska nedbrytningen. Alla försök pågick under två veckor vardera. I syfte att undersöka partikelstorleksfördelningen före och efter nedbrytning i Skoghalls Bruks luftade damm gjordes en molekylviktsfraktionering. Inkommande och utgående avloppsvatten från dammen ultrafiltrerades och analyserades med avseende på COD (Chemical Oxygen Demand), komplexbildare, kväve och fosfor. Kartläggningen visade att EDTA bröts ner effektivt i reningsanläggningen medan nedbrytningen av DTPA var obetydlig. EDTA reducerades med 88 % över den luftade dammen. Avlopp från kartongmaskinerna samt CTMP-fabriken var de avlopp som innehöll mest EDTA. Största mängden DTPA återfanns i blekerifiltratet och i KM 8:s avlopp. Skoghalls Bruk släppte ut komplexbildare motsvarande 0,188 kg/ton kartong, i form av 100 % syra i obunden form, under karteringsperioden vilket var klart lägre än gränsvärdet som är 1,6 kg 100 % syra/ton kartong. Kväve reducerades med 67 % över den luftade dammen. Det nuvarande gränsvärdet för kväveutsläpp till recipient är 500 kg/dygn, men ett av målen med prövotidsutredningen är att minska utsläppen till 300 kg/dygn. Enligt resultaten från karteringsperioden var kväveutsläppet 204 kg/dygn vilket uppfyller målet för prövotidsutredningen. Av det totala kväveutsläppet kom 39 kg/dygn från komplexbildare. Utsläppet av kväve från mixeriavloppet var 56 kg/dygn till recipient vilket var klart högre än förväntat. Den totala fosforreduceringen över reningsanläggningen var 78 %. Utsläppet av fosfor till recipient var 19 kg/dygn vilket är klart lägre än gränsvärdet som är 50 kg/dygn. På grund av komplexbildaranalysens mätosäkerhet var det svårt att få entydiga resultat från laboratorieförsöken. Det fastställdes dock att DTPA var svårare att bryta ner än EDTA och att järntillsats i kombination med ultraviolett ljus gav en positiv effekt på nedbrytningen av båda komplexbildarna. Även nedbrytningen av COD, kväve och fosfor ökade vid järntillsats. Att DTPA är svårare att bryta ner än EDTA framkom även av resultaten från molekylviktsfraktioneringen. Det visade sig också att EDTA och DTPA inte är helt vattenlösliga utan kan binda till fast material. Största delen av komplexbildarna fanns dock i fraktionen med partiklar med molekylvikt mindre än 1 kDa. Kväve och fosfor fanns i de låg- och högmolekylära fraktionerna. === In June of 2005 Skoghall Mill got permission from the Environmental Court to increase their production of board from 665 000 tons to 800 000 tons per year. The condition for the permission was to, during a trial period, investigate the possibility to decrease the emissions to the surrounding water. The purpose of this master thesis is to do a mapping of Skoghall Mill’s waste water treatment system regarding the chelating agents EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) and DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid), nitrogen and phosphor. Also degradation-trials were made with aerated lagoons in laboratory-scale. To get a more complete view of the degradation in Skoghalls Mills aerated lagoon a molecular weight fractionation of the incoming and the outgoing water was made. Chelating agents are used in the pulp- and paper industry due to its ability to bind metal-ions which are hazardous for the process. The metal-ions catalyze the decomposition of hydrogen peroxide in the bleaching process and the forming of aldehydes in the board which can lead to problems with taste and odour. EDTA and DTPA are regarded to be very stable, which means that they are hard to degrade biologically. There was contradictory information about the degradation of chelating agents during the literature survey. Some say that chelating agents are degraded biologically but very slowly. Others say that they don’t degrade at all. Chelating agents can be eliminated through photochemical oxidative degradation. When EDTA and DTPA form complexes with Fe3+ they become photolabile and oxidize to smaller compounds at illumination with ultraviolet light. To sum up the literature survey, the most efficient way to reduce chelating agents in sewage water before discharge to receiving waters, is UV treatment at optimal conditions i.e., at the right pH and with addition of Fe3+ if necessary. The sampling of the waste water in Skoghalls waste water treatment plant was made during 6 weeks to map the emissions and the contribution of the different sub-streams. The degradation-trials were made in two aerated lagoons in laboratory-scale. To study the influence of temperature a summer- and a winter-lagoon were made and the temperatures were sat to, respectively, 27 and 16°C. After the reference-trial, which was made to determine possible differences between the trials, the influence of ultraviolet light on degradation of chelating agents were investigated. In an attempt to enhance the photochemical degradation, Fe3+ in the form of ferric chloride was then added. All trials went on for two weeks each. In order to investigate the particle size distribution, before and after degradation in Skoghall Mill’s aerated lagoon, a molecule weight fractionation was made. Incoming and outgoing sewage water from the lagoon was ultra-filtrated and analyzed regarding COD (Chemical Oxygen Demand), chelating agents, nitrogen and phosphor. The mapping showed that EDTA was efficiently degraded in the waste water treatment plant, while degradation of DTPA was insignificant. EDTA was reduced by 88 % trough the aerated lagoon. Waste water from the board machines and the CTMP-plant contained the largest amount EDTA. DTPA was recovered mostly in the bleaching filtrate and KM 8’s waste water. The emission of chelating agents, counted as acid, from Skoghall Mill during the period of the mapping was 0,188 kg/ton board which is well below the emission limit value of 1,6 kg/ton board. Nitrogen was reduced by 67 % through the aerated lagoon. The present emission limit value for nitrogen is 500 kg/day. According to the results from the period of the mapping the emission of nitrogen was 204 kg/day which is well below the emission limit value. The contribution of chelating agents to the nitrogen emission was 39 kg/day. 56 kg nitrogen /day were recovered in the waste water from the causticizing area, which is remarkably higher than expected. The total reduction of phosphor through the waste water treatment plant was 78 %. The emission of phosphor to receiving waters was 19 kg/day which is well below the emission limit value of 50 kg/day. Due to the insecurity in measurement of chelating agents, it was difficult to retain unambiguous results from the laboratory-trials. However it was determined that DTPA was more difficult to degrade than EDTA and that a combination of ultraviolet light and addition of ferric iron had a favourable effect on the degradation of both chelating agents. Also the degradation of COD, nitrogen and phosphor increased when ferric iron was added. The fact that DTPA are more difficult to degrade than EDTA was also stated in molecular weight fractionation. It was also shown that EDTA and DTPA weren’t totally water-soluble but can bind to solid material. The largest amount of chelating agents was recovered in the fraction with particles whose molecular weight is less than 1 kDa. Nitrogen and phosphor were recovered in the low- and high-molecular fractions.
|
|---|
