| Summary: | En esta Memoria se estudió la reactividad de tres nuevas 1,4-dihidropiridinas
(1,4-DHP) frente al anión radical superóxido (O2
.-), y se evaluó la influencia de los
sustituyentes en posición 4 del anillo dihidropiridínico.
Estas moléculas también se caracterizaron electroquímicamente mediante
Voltamperometría de pulso diferencial (VPD), Voltamperometría cíclica (VC),
electrólisis a potencial controlado (EPC) y Voltamperometría de barrido lineal con
electrodo de disco rotatorio (DR). Los estudios electroquímicos demuestran que en
medio acuoso las 1,4-dihidropiridinas son más fáciles de oxidar a pHs básicos,
mostrando el siguiente orden en cuanto a la facilidad de oxidación:
4-HIDROXIFENIL-DHP (4-OH-DHP) > 3-HIDROXIFENIL-DHP (3-OH-DHP) >
4-FENIL-DHP (DHP). Este mismo orden se observó en medio no acuoso. La
oxidación de las 1,4-DHPs en ambos medios correspondió a un proceso
irreversible, en que la corriente fue controlada por difusión.
La cinética de reacción fue seguida mediante espectroscopía UV-Visible con
arreglo de diodos. Las constantes de formación del anión dihidropiridínico se
calcularon usando un equipo de flujo retenido. El orden para la constante fue:
NADH > 4-OH-DHP > 3-OH-DHP > DHP.
Por otra parte, las constantes cinéticas para la reacción entre el anión
radical superóxido y las DHPs fueron calculadas a través de cinética continua.
Claramente, las DHPs que tienen un grupo hidroxifenilo en la posición 4 del anillo
dihidropiridínico presentaron constantes cinéticas significativamente mayores que
las 1,4-DHP comerciales estudiadas con el siguiente orden: 3-OH-DHP > 4-OHDHP
> DHP > AMLODIPINO > NISOLDIPINO > NIMODIPINO.
La reactividad entre el anión superóxido y las 1,4-DHPs ocurriría a través de
un mecanismo que incluye en una primera etapa la rápida formación del anión
dihidropiridínico, el que se forma como resultado de un equilibrio ácido-base entre
anión radical superóxido que actúa como base de Brönsted, y la 1,4-dihidropiridina,
posteriormente, el anión dihidropiridínico actuaría como reservorio para reponer la
1,4-dihidropiridina que se está oxidando a piridina en un proceso que duraría en
total 6 horas aproximadamente.
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