Fluorine Substitution Effects on the Reactions of Ethyl Groups on Cu(100):alpha-Elimination vs. beta-Elimination

• Main Authors: Chia-Chin Cho, 卓家慶
• Other Authors: CHAO-MING CHIANG
• Format: Others
• Language: zh-TW
• Published: 2005
• Online Access: http://ndltd.ncl.edu.tw/handle/92248117403053069651

碩士 === 國立中山大學 === 化學系研究所 === 93 === 表面化學領域中，研究過渡金屬單晶表面上吸附態乙基(C2H5)之反應，已有相當多的報導。其共識為β-H消去(β-elimination)形成乙烯(C2H4)脫附是主要反應路徑。本研究則以不同程度氟取代的乙基(ethyl)：CF3CF2-、CHF2CF2-、CF3CHF-、CF3CH2-及CH3CH2-作為對照，吸附在Cu(100)單晶面上以程溫反應/脫附(TPR/D)實驗探討反應機構，結果顯示前兩種樣品先進行α-F消去形成Ethylidene表面中間體，前者再自身偶合於350K生成CF3-CF=CF-CF3，而後者偶合於300K生成CHF2-CF=CF-CHF2。後三種樣品則發生β消去直接產生CHF=CF2(310K)、CH2=CF2(225K)和CH2=CH2(250K)。由於要進行較低溫之β消去反應時，過渡態呈平面及Eclipsed構型(如右圖)。藉由此看出前兩種樣品之β路徑過渡態是具有兩對F-F互斥作用，這使得過渡態較不穩定，能障昇高導致反應路徑轉往相對能障可能較低之α消去。後三種樣品行β消去之過渡態因有較少F-F排斥，所以行β消去反應。使用模擬計算的結果也顯示，當和金屬鍵結的α碳上具氟取代時除造成的鍵能變強，亦會造成在過渡態在進行金屬-碳鍵斷裂時能障升高而開啟相對能障可能較低之α消去通道。研究結果所反映乙基上氟取代位置及程度不同所造成的反應路徑的選擇性，均可由上述過渡態予以合理的解釋。