| Summary: | 碩士 === 中原大學 === 化學研究所 === 79 === 3-, 4-羥基 啶及肌 五氰鐵二價錯合物可在水溶液中, 由Fe(CN) OH 與過量配位
反應作用而得, 對於3-, 4-羥基 啶而言, 由於配位本身通常和其ketoform成醇酮互
變異構之平衡, 而此平衡常數因不利於hydroxy-form, 致使使應所需的時間加長。
3-, 4-羥基 啶及肌 Fe(Ⅱ)錯合物分別在λ ＝367nm(ε ＝3.72×10 M cm
), λ ＝320nm(ε ＝分別.14×10 M cm )及λ ＝325nm(ε ＝1.12
×10 M cm )位置。有MLCT光譜; 對於Fe(Ⅲ)錯合物, 相對地, 則分別在λ ＝
515nm(ε ＝161M cm ) , ＝576nm(ε ＝591M cm )及λ 512nm(ε
＝233M cm ) 處顯示一低能量的吸收, 此光譜可被解釋為LMCT之電子轉移。
在pH＝5.0(acetate), μ＝0.10M (LiClO ) , T ＝25℃的緩衝溶液條件下, 3-, 4-
羥基 啶及肌 錯合物之還原電位分別為0.42V, 0.36V及0.37V v.s NHE .。
對於五氰鐵二價錯合物之形成及水離反應在動力學, 亦有仔細的探討, 在pH＝5.0(ac
etate), μ＝0.10M(LiClO ), T ＝25℃的條件下, 其反應速率常數分別為325M se
c 及2.59×10 sec (30羥基 啶), 201M sec 及6.93×10 sec (4-羥基 啶),
266M sec 及19.5sec (肌 )。
從熱力學及動力學兩方面的結果顯示, 環上之一OH官能基, 將減低所形成錯合物之穩
定性。對肌 錯合物而言, 光譜及電化學的結果均支持肌 錯合物之鐵氰金屬中心(
Ⅱ, Ⅲ) 乃鍵結在嘧啶環上N-1 位置。
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