Aplicación del método DDCI al estudio de sistemas radicalarios y mecanismos de reacción.

El mètode DDCI (Difference Dedicated Configuration Interaction) s'ha aplicat sistemàticament a l'estudi de diferents problemes químics per a calcular de manera teòrica diferències d'energia entre estats. S'ha començat amb sistemes més simples per acabar aplicant el mètode a probl...

Full description

Bibliographic Details
Main Author: Rodríguez Balada, Elena
Other Authors: Caballol Lorenzo, Rosa
Format: Doctoral Thesis
Language:Spanish
Published: Universitat Rovira i Virgili 2006
Subjects:
544
Online Access:http://hdl.handle.net/10803/9084
http://nbn-resolving.de/urn:isbn:9788469075951
id ndltd-TDX_URV-oai-www.tdx.cat-10803-9084
record_format oai_dc
collection NDLTD
language Spanish
format Doctoral Thesis
sources NDLTD
topic radicales
diferencia de energía
mecanismos
DDCI
544
spellingShingle radicales
diferencia de energía
mecanismos
DDCI
544
Rodríguez Balada, Elena
Aplicación del método DDCI al estudio de sistemas radicalarios y mecanismos de reacción.
description El mètode DDCI (Difference Dedicated Configuration Interaction) s'ha aplicat sistemàticament a l'estudi de diferents problemes químics per a calcular de manera teòrica diferències d'energia entre estats. S'ha començat amb sistemes més simples per acabar aplicant el mètode a problemes de reactivitat. Malgrat l'extensa aplicació d'aquest mètode, mai havia estat emprat per a l'estudi de reaccions que impliquessin estats excitats.En primer lloc, dins dels sistemes estàtics estudiats, s'ha determinat la multiplicitat de l'estat fonamental del biradical tetrametilenetà i s'ha analizat la influència dels substituents en l'estabilitat de l'estat triplet del carbè 2,6-dibromo-4-tert-butil-2',6'-bistrifluorometil-4'-isopropildifenilmetilè. Referent als problemes de reactivitat que impliquen estats excitats, s'ha recalculat la controvertida energia d'activació de l'etapa determinant de la velocitat de la reacció de descomposició quimiluminiscent del 1,2-dioxetà. Amb aquest estudi, el mètode DDCI ha demostrat donar resultats de qualitat similar o superior als d'altres mètodes multireferencials d'alt nivell convencionals (per exemple el mètode CASPT2) amb menor cost computacional. També s'ha estudiat la reacció de desactivació que té lloc en els àcids nucleics com a conseqüència de la irradiació per llum UV en el ADN. En concret, s'han estudiat els derivats de la citosina, 5-metilcitosina i 5-fluorocitosina utilitzant el mètode DDCI i d'altres estratègies computacionals, revelant en tots els casos els resultats la gran complexitat del mecanisme.Amb aquest treball ha estat possible establir el ventall d'aplicabilitat del mètode i els paràmetres òptims per a la seva aplicació en cada cas. === The DDCI method (Difference Dedicated Configuration Interaction) has been systematically applied to study a variety of chemical problems calculating theoretical energy differences between states. We have begun with simpler static systems to end with reactivity problems. Despite the vast application of this method, it had never been applied to the study of reactions involving excited states.Namely, in static systems we have determined the ground state multiplicity of the tetramethylenethane diradical and we have analysed the influence of the substituents on the triplet stability of the 2,6-dibromo-4-tert-buthyl-2',6'-bistrifluoromethyl-4'-isoprophyldiphenylmethylene. Concerning reactivity problems involving excited states, we have recalculated the controversial activation energy of the rate determining step of the chemiluminiscent decomposition of the 1,2-dioxetane. With this study the DDCI method has been shown to give results of the same or better quality than other multireference conventional methods (for instance CASPT2 method) with lower computational cost. Also, we have studied the deactivation reaction that takes place in nucleic acids as a result from the irradiation by UV light to the DNA. In particular, cytosine derivatives 5-methylcytosine and 5-fluorocytosine have been studied using the DDCI method among other computational strategies and the results have revealed the complexity of the mechanism.With this work it has been possible to establish the range of applicability of this method and the optimal parameters for its application in each case.
author2 Caballol Lorenzo, Rosa
author_facet Caballol Lorenzo, Rosa
Rodríguez Balada, Elena
author Rodríguez Balada, Elena
author_sort Rodríguez Balada, Elena
title Aplicación del método DDCI al estudio de sistemas radicalarios y mecanismos de reacción.
title_short Aplicación del método DDCI al estudio de sistemas radicalarios y mecanismos de reacción.
title_full Aplicación del método DDCI al estudio de sistemas radicalarios y mecanismos de reacción.
title_fullStr Aplicación del método DDCI al estudio de sistemas radicalarios y mecanismos de reacción.
title_full_unstemmed Aplicación del método DDCI al estudio de sistemas radicalarios y mecanismos de reacción.
title_sort aplicación del método ddci al estudio de sistemas radicalarios y mecanismos de reacción.
publisher Universitat Rovira i Virgili
publishDate 2006
url http://hdl.handle.net/10803/9084
http://nbn-resolving.de/urn:isbn:9788469075951
work_keys_str_mv AT rodriguezbaladaelena aplicaciondelmetododdcialestudiodesistemasradicalariosymecanismosdereaccion
_version_ 1716593696004112384
spelling ndltd-TDX_URV-oai-www.tdx.cat-10803-90842013-07-12T06:16:50ZAplicación del método DDCI al estudio de sistemas radicalarios y mecanismos de reacción.Rodríguez Balada, Elenaradicalesdiferencia de energíamecanismosDDCI544El mètode DDCI (Difference Dedicated Configuration Interaction) s'ha aplicat sistemàticament a l'estudi de diferents problemes químics per a calcular de manera teòrica diferències d'energia entre estats. S'ha començat amb sistemes més simples per acabar aplicant el mètode a problemes de reactivitat. Malgrat l'extensa aplicació d'aquest mètode, mai havia estat emprat per a l'estudi de reaccions que impliquessin estats excitats.En primer lloc, dins dels sistemes estàtics estudiats, s'ha determinat la multiplicitat de l'estat fonamental del biradical tetrametilenetà i s'ha analizat la influència dels substituents en l'estabilitat de l'estat triplet del carbè 2,6-dibromo-4-tert-butil-2',6'-bistrifluorometil-4'-isopropildifenilmetilè. Referent als problemes de reactivitat que impliquen estats excitats, s'ha recalculat la controvertida energia d'activació de l'etapa determinant de la velocitat de la reacció de descomposició quimiluminiscent del 1,2-dioxetà. Amb aquest estudi, el mètode DDCI ha demostrat donar resultats de qualitat similar o superior als d'altres mètodes multireferencials d'alt nivell convencionals (per exemple el mètode CASPT2) amb menor cost computacional. També s'ha estudiat la reacció de desactivació que té lloc en els àcids nucleics com a conseqüència de la irradiació per llum UV en el ADN. En concret, s'han estudiat els derivats de la citosina, 5-metilcitosina i 5-fluorocitosina utilitzant el mètode DDCI i d'altres estratègies computacionals, revelant en tots els casos els resultats la gran complexitat del mecanisme.Amb aquest treball ha estat possible establir el ventall d'aplicabilitat del mètode i els paràmetres òptims per a la seva aplicació en cada cas.The DDCI method (Difference Dedicated Configuration Interaction) has been systematically applied to study a variety of chemical problems calculating theoretical energy differences between states. We have begun with simpler static systems to end with reactivity problems. Despite the vast application of this method, it had never been applied to the study of reactions involving excited states.Namely, in static systems we have determined the ground state multiplicity of the tetramethylenethane diradical and we have analysed the influence of the substituents on the triplet stability of the 2,6-dibromo-4-tert-buthyl-2',6'-bistrifluoromethyl-4'-isoprophyldiphenylmethylene. Concerning reactivity problems involving excited states, we have recalculated the controversial activation energy of the rate determining step of the chemiluminiscent decomposition of the 1,2-dioxetane. With this study the DDCI method has been shown to give results of the same or better quality than other multireference conventional methods (for instance CASPT2 method) with lower computational cost. Also, we have studied the deactivation reaction that takes place in nucleic acids as a result from the irradiation by UV light to the DNA. In particular, cytosine derivatives 5-methylcytosine and 5-fluorocytosine have been studied using the DDCI method among other computational strategies and the results have revealed the complexity of the mechanism.With this work it has been possible to establish the range of applicability of this method and the optimal parameters for its application in each case.Universitat Rovira i VirgiliCaballol Lorenzo, RosaReguero de la Poza, Mª del MarUniversitat Rovira i Virgili. Departament de Química Física i Inorgànica2006-07-05info:eu-repo/semantics/doctoralThesisinfo:eu-repo/semantics/publishedVersionapplication/pdfhttp://hdl.handle.net/10803/9084urn:isbn:9788469075951TDX (Tesis Doctorals en Xarxa)spainfo:eu-repo/semantics/openAccessADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.