| Summary: | La cicloisomerización de 1,5-, 1,6- y 1,7-eninos catalizada por Au(I) y Au(III) ha
sido desarrollada con un enfoque sintético y mecanístico. Los aportes hechos
hasta el momento nos han permitido elucidar de modo general la reactividad de
los complejos catiónicos de oro(I) (Esquema R1).
Se demostró que en la ciclación de 1,6-eninos B1, la migración propargílica 1,5
del éter metílico tenía lugar originando la estructura base de los globuloles, una
familia de productos naturales. Sin embargo al explorar la reactividad de 1,7-
eninos C1, tuvo lugar una migración propargílica 1,6, dando lugar a la formación
de benzo[C]fluorenos.
Alternativamente con una sustitución similar en los eninos de partida utilizando
los 1,6-eninos D1 (esquema R2) tuvo lugar una nueva reacción catalizada por oro.
En este caso, un nuevo proceso de anulación catalizado por complejos catiónicos
de oro(I) nos condujo a la formación de naftalenos 1,3-disustituidos E1 (esquema R2)
Los naftalenos 1,3-disustituidos son una clase de compuestos no accesibles de
manera convencional mediante acoplamiento cruzado o por sustitución electrófila
aromática.
Durante el estudio de anulación con D1, determinamos el mecanismo de esta
reacción. Encontramos que este proceso tiene lugar vía cicloisomerización 6-
endo-dig generando un dihidronaftaleno D2 (esquema R2), que tras migración
[1,2] de hidógeno genera D3. Tras protodemetalación, genera el enol eter D4.
Retro-ciclopropanación sobre D4 origina un naftaleno 1,3-bisustituido E1, junto
con la formación de un carbeno libre de oro(I) G1 para dar lugar a un
bisciclopropano tetracíclico F1.
Esta es la primera vez que se observa el proceso de reto-ciclopropanación en
química de oro.
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