Aleaciones moleculares binarias en fase plástica. Estudio termodinámico global en algunos derivados del neopentano

• Main Author: Salud Puig, Josep
• Other Authors: Tamarit, Josep Lluís
• Format: Doctoral Thesis
• Language: Spanish
• Published: Universitat Politècnica de Catalunya 1999
• Subjects: diagrames de fase binaris; empaquetament molecular; magnituts termodinàmiques d'excès; anàlisi termodinàmica; fases orentacionalment desordenades; derivats del neopentà; alitages moleculars; 53
• Online Access: http://hdl.handle.net/10803/6613; http://nbn-resolving.de/urn:isbn:9788469135129

Aquest treball està dedicat a l'estudi, tant des del punt de vista termodinàmic com cristal·logràfic, dels aliatges moleculars binaris en fase plàstica d'alguns derivats del neopentà.Mitjançant el tensor de dilatació tèrmica, es presenta un estudi de les interaccions intermoleculars de quatre compostos que són cristalls plàstics derivats del neopentà.Mitjançant mesures calorimètriques i difractomètriques, s'han elaborat o reelaborat un total de set diagrames de fase binaris entre components derivats del neopentà.S'ha aplicat l'anàlisi termodinàmica a un total de quinze diagrames de fase els components dels quals són cristalls plàstics, tretze dels quals són derivats del neopentà. La correlació entre les magnituds termodinàmiques pròpies dels aliatges binaris dels derivats del neopentà ha permès establir que aquests aliatges en la seva fase desordenada orientacionalment (fase ODIC), presenten, en termes de la teoria de compensació, una temperatura i una pressió de compensació el valor de les quals és de 630 K i 4200 atm., respectivament.Tanmateix, l'excel·lent correlació existent entre la compacitat d'aquests aliatges en la seva fase ODIC, a través del paràmetre de dissimilitud, i l'entalpia d'excès equimolar, permet predir, per a les fases ODIC relatives a altres sistemes binaris dintre del conjunt dels derivats del neopentà, valors d'aquesta darrera magnitud amb els quals s'obtenen diagrames de fase calculats per a l'equilibri [fase ODIC + fase líquida] en acceptable concordància amb els obtinguts experimentalment. Utilitzant com a paràmetre exotermodinàmic la diferència normalitzada en el número de grups -CH2OH per mols de substància, es constata l'existència de vàries subfamílies d'aliatges binaris ODIC entre els derivats del neopentà. Finalment, la comparació de la temperatura de compensació, Tc, per a les fases ODIC i l'existent per a les fases prèvies a la fusió en altres tipus d'aliatges binaris, en funció de la temperatura mitjana, Tm, del equilibri entres dites fases i la fase líquida, realitzada en un diagrama log Tc - log Tm, permet la ubicació de tots aquests aliatges en la regió per a la qual log Tc > log Tm (denominada regió ordinària), no havent-se trovat fins al moment cap aliatge binari que per a la seva fase prèvia a la fusió sigui log Tc < log Tm.(denominada "regió extraordinària"). === Mediante el tensor de dilatación térmica, se presenta un estudio de las interacciones intermoleculares de cuatro compuestos que son cristales plásticos derivados del neopentano. En base a medidas calorimétricas y difarctométricas, se han elaborado o reelaborado un total de siete diagramas de fase binarios entre compuestos derivados del neopentano. Se ha aplicado el análisis termodinámico a un total de quince diagramas de fase binarios cuyos componentes son cristales plásticos, trece de los cuales son derivados del neopentano.La correlación entre las magnitudes termodinámicas propias de las aleaciones binarias de los derivados del neopentano, ha permitido establecer que dichas aleaciones en su fase orientacionalmente desordenada (fase ODIC), presentan, en términos de la teoría de compensación, una temperatura y una presión de compensación cuyo valor es de 630 K y 4216 atm., respectivamente. Asimismo, la excelente correlación existente entre la compacidad de estas aleaciones en su fase ODIC, a através del parámetro de disimilitud, y la entalpía de exceso equimolar, permite predecir, para las fases ODIC de otros sistemas binarios dentro del conjunto de los derivados del neopentano, valores de esta última magnitud con los cuales se obtienen diagramas de fase calculados para el equilibrio [fase ODIC + fase líquida] en aceptable concordancia con los obtenidos experimentalmente. Utilizando como parámetro exotermodinámico el número de puentes de hidrógeno por mol de sustancia, se constata la existencia de varias subfamilias de aleaciones binarias ODIC entre los derivados del neopentano. Finalmente, la comparación de la temperaura de compensación, Tc, para las fases ODIC y la existente para las fases previas a la fusión de otros tipos de aleaciones binarias, en función de la temperatura media, Tm, del equilibrio entre dichas fases y la fase líquida, realizada en un diagrama log Tc - log Tm, permite ubicar todas estas aleaciones en la región para la cual log Tc > log Tm (denominada región ordinaria), no habiéndose encontrado hasta el presente ningúna aleación binaria para la cual en su fase previa a la fusión log Tc < log Tm (denominada "región extraordinaria"). === The present work is devoted to the study of molecular binary mixtures, in their plastic phases, between some neopentane derivatives, both from thermodynamic and crystallographic points o view.By means of the thermal expansion tensor, a study is presented concerning the intermolecular interaction in four compounds which are neopentane derivatives plastic crystals. On the other hand, by means of thermal and diffractometric measurements, a whole of seven isobaric binary plastic-crystalline phase mixed crystals of neopentane derivatives, has been determined or newly determined.Thermodynamic analysis has been made of a set of fifteen binary phase diagrams thirteen of which are composes of neopentane derivatives. The correlation between characteristic thermodynamic magnitudes of neopentane derivatives binary mixed crystals allows coming at the conclusion that those materials, in their orientationally disordered phase, exhibit, in terms of the compensation theory, a compensation temperature Tc, and pressure, pc, of about 630 K and 4216 atm, respectively. Moreover, the excellent correlation exhibited by the so called packing parameter and the excess equimolar enthalpy of the orientationally disordered phases (ODIC) of those materials permits the values of this enthalpy for the ODIC phase of other binary mixed crystals in the same series of neopentane derivatives to be predicted in such a way that the corresponding values provide the theoretical corresponding equilibrium [ODIC phase + liquid phase] in very acceptable concordance with the experimental ones. By using the number of molar hydrogen bonds as an exothermodynamic parameter, the existence of several subfamilies of ODIC binary mixed crystals in the neopentane derivatives is confirmed. Finally, if the Tc for not only ODIC phases of the neopentane derivatives, but also for other ones previous to the liquid phase for binary mixtures of other different kinds of materials and the so called average temperature, Tm, for the equilibrium between those phases and the liquid phase are ploted in a logTc - logTm axes, it results that all the involved mixtures are placed in a region into which logTc > logTm (called "ordinary region") and, as far as the author knows, there are no binary mixtures of which occupy the region characterized by the condition logTc < logTm (called "the extraordinary region").