| Summary: | El incremento del vertido de sustancias contaminantes al medio ambiente, debido al desarrollo
industrial y los malos hábitos de consumo, han provocado la ruptura del equilibrio de muchos
ecosistemas llegando afectar, en muchas ocasiones, a los humanos. Con el objetivo de
controlar y disminuir estos efectos, los gobiernos han dirigido acciones para legislar y regular
el vertido de sustancias tóxicas al medio. De esta manera el Gobierno Nacional de España ha
financiado a nuestro grupo de investigación, el proyecto del Plan Nacional en Ciencia y
Tecnología Química titulado “Desarrollo de métodos automáticos de análisis. Aplicación a
planes de vigilancia ambiental”, con referencia CTQ 2010-15541. La presente tesis forma
parte de este proyecto siendo su objetivo general el desarrollo de nuevos métodos
automáticos para la determinación de especies químicas de interés ambiental.
En la introducción de la tesis se realiza una revisión sobre la automatización del laboratorio
químico mediante técnicas de análisis en flujo y se describen las dos utilizadas en esta tesis.
Seguidamente se revisa la aplicación de estas técnicas a la automatización de los métodos
electroquímicos, especialmente la conductimetría y la voltamperometría redisolución anódica.
En el tercer apartado de la introducción se recogen los aportes de las técnicas de flujo en la
automatización de procesos de tratamientos de muestras como la difusión gaseosa y la
extracción líquido-líquido. De esta última técnica se resume su evolución histórica hasta los
métodos más recientes descritos que logran la automatización total del proceso de extracción
y que se pudieran clasificar dentro de la tercera generación de las técnicas en flujo. En el
último apartado de la introducción se trata la automatización de métodos cinético-catalíticos
mediante técnicas de análisis en flujo, destacando el elevado potencial que tienen estos
métodos para el análisis de trazas y el bajo número de trabajos publicados donde se consigue
la automatización de los mismos.
Contenido de la investigación
En esta tesis se han utilizado dos técnicas de análisis en flujo, el análisis por inyección en flujo
multijeringa (MSFIA) y los sistemas en flujo multibombas (MPFS), acopladas a dos métodos
de tratamiento de muestras, la difusión gaseosa y la extracción líquido-líquido, y tres técnicas
de detección, la voltamperometría de redisolución anódica, la conductimetría y la
espectrofotometría, para obtener cinco sistemas automáticos de análisis. Los sistemas
desarrollados han sido aplicados a la determinación, fundamentalmente en agua de mar, de
cinco analitos inorgánicos: cadmio, cromato, yoduro, amonio y carbono inorgánico total, en
muestras ambientales.
Durante el desarrollo de estos sistemas y el estudio de las técnicas utilizadas, se han
solucionado problemas relacionados con la automatización de las técnicas en flujo, lo que ha
mejorado significativamente las características analíticas de los métodos presentados en
comparación con otros similares reportados en la literatura. Entre estas mejoras se encuentran
por ejemplo el incremento de la reproducibilidad y sensibilidad de las determinaciones, la
disminución de los volúmenes de reactivos y muestras utilizados, la reducción de las
dimensiones del sistema y de los costes de la instrumentación, así como el aumento del grado
de automatización del proceso analítico: tratamiento de la muestra, calibración y detección.
Los trabajos presentados en esta tesis son los siguientes:
1- Un método simple, económico, portátil y automatizado mediante MSFIA que permite la
determinación de cadmio mediante voltamperometria de redisolución anódica usando
electrodos impresos con película de bismuto. (SPE- BiF-ASV- SFIA)
2- Un sistema automatizado mediante la técnica de MSFIA para la determinación de
amonio en muestras de aguas naturales y marinas utilizando la difusión gaseosa y la
detección conductimétrica. (C-GD-MSFIA)
3- Un analizador automático, basado en la técnica de MPFS, para la determinación de
amonio y de carbono inorgánico total en muestras de aguas marinas usando difusión
gaseosa y detección conductimétrica. (C-GD-MPFS)
4- Un sistema totalmente automatizado de microextraccion líquido-líquido dentro de la
jeringa de una bureta automática para la determinación espectrofotométrica de cromo
(VI) en muestras de aguas naturales. (In syringe-MSA-DLLME)
5- Un chip conductor de microfluidos para la automatización mediante MSFIA de un
método cinético-catalíticos que permita el análisis de ioduro en agua de mar y
fármacos con un consumo muy reducido de reactivos. (CHIP-MSFIA-Catalytic)
Conclusiones
Se han desarrollado nuevos sistemas automáticos para la determinación de analitos
inorgánicos de interés ambiental. La utilización de técnicas de análisis en flujo
multiconmutadas, como MSFIA y MPFS, han demostrado ser muy útiles en la automatización
de sistemas de análisis que utilizan diferentes técnicas de detección (electroquímicas y
espectrofotométricas), de pretratamiento de muestra y de métodos de determinación cinéticocatalíticos.
Los sistemas desarrollados han demostrado su efectividad en la determinación de analitos
inorgánicos (cadmio, cromato, yoduro, amonio y carbono inorgánico total) en muestras tan
complejas como las aguas de mar, aguas residuales o preparados farmacéuticos.
Bibliografía
1.Henríquez C, Laglera LM, Alpizar MJ, Calvo J, Arduini F, Cerdà V: Cadmium determination
in natural water samples with an automatic multisyringe flow injection system
coupled to a flow-through screen printed electrode. Talanta 2012, 96(0):140-146.
2.Henríquez C, Horstkotte B, Cerdá V: Conductimetric determination of ammonium by a
multisyringe flow injection system applying gas diffusion Int J Environ Anal Chem
2012:1-17.
3.Henríquez C, Horstkotte B, Cerdá V: A highly reproducible and robust solenoid
micropump system for the analysis of total inorganic carbon and ammonium
using gas diffusion with conductometric detection. Talanta 2013, In review
4.Henríquez C, Horstkotte B, Solich P, Cerdá V: In-syringe magnetic stirring assisted
liquid-liquid microextraction for spectrophotometric determination of Cr (VI) in
waters. Analytical and Bioanalytical Chemistry 2013, Accepted/in press.
5.Abouhiat FZ, Henríquez C, Horstkotte B, El Yousfi F, Cerdà V: A miniaturized analyzer for
the catalytic determination of iodide in seawater and pharmaceutical samples.
Talanta 2013, 108(0):92-102. === Introducción
The increasing discharge of pollutants into the environment due to the industrial development
and consumer habits have caused the increasing unbalance of many ecosystems, already
affecting in many occasions human species itself. In order to control and reduce these effects,
many governments have initiated actions to control the discharge of toxic substances into the
environment. In this way, the Spanish Government has funded, to our research group, the
project of the National Science and Technology Chemistry entitled “Development of automated
methods of analysis. Application to environmental monitoring plans”, with reference CTQ 2010-
15541. This PhD thesis is part of this overall project with the main objective of the development
of new automated methods for the determination of some chemical species of environmental
interest.
In the first part of the introduction of this thesis, the automation of different procedures in a
chemical laboratory by the use of flow techniques is reviewed and the two selected flow
techniques are described. In the second section, the application of these techniques in the
automation of electrochemical methods, especially conductometry and anodic stripping
voltammetry, is reviewed. In the third section of the introduction, the contributions of flow
techniques to the automation sample pretreatment are discussed, especially for gaseous
diffusion and liquid-liquid extraction. Moreover, it was reviewed the historical evolution and the
most recent reported methods to achieve the full automation of liquid-liquid extraction inside
the syringe, which could be classified as the third generation of flow techniques. The last part
of the introduction deals with the automation of kinetic-catalytic methods using flow techniques,
emphasizing the high potential of these methods for trace analysis and the low number of
published papers on this subject.
Research content.
In this thesis, two flow techniques, MSFIA and MPFS, coupled to two sample pretreatment
methods, gas diffusion and liquid-liquid extraction, and three detection techniques, anodic
stripping voltammetry, conductometry and spectrophotometry, have been used to develop five
automatic analytical systems. These systems have been applied to the determination of five
inorganic analytes: cadmium, chromate, iodide, ammonium, and total inorganic carbon and
applied to different environmental water samples with main focus on seawater.
Involved in the development of these systems were the study of the used techniques and the
finding of solutions for the problems related to the automation using flow techniques.
Significant improvements of the analytical characteristics of the presented methods in
comparison with similar ones reported in the literature are obtained. These improvement were
an increase of the reproducibility and sensitivity of measurement, the decrease of reagent and
sample consumption, the reduction of the analyzers’ sizes and instrumentation costs, and
further, an increase of the automation degree of the analytical procedure, including: sample
pretreatment, calibration and detection.
The presented contributions are listed below:
1- A simple, economic, automated, and portable analyzer system based on MSFIA, which
allows the determination of cadmium with anodic stripping voltammetry using a
bismuth film coated screen printed electrode. (SPE-BiF-MSFIA)
2- An automatic MSFIA system for the determination of ammonium in naturals and
seawaters in a very wide concentration range using gas diffusion and conductometric
detection. (C-GD-MSFIA)
3- An automated and highly reproducible analyzer based on MPFS for the determination
of total inorganic carbon and ammonium in seawaters using gas diffusion and
conductometric detection. (C-GD-MPFS)
4- A fully automated in-syringe magnetic stirred-assisted dispersive liquid-liquid
microextraction system for the spectrophotometric determination of chromate in natural
waters. (In syringe-MSA-DLLME)
5- A microfluidic “Chip” conductor to be used in combination with MSFIA for the
automated quantification of iodide in seawaters and pharmaceutical preparations using
a kinetic-catalytic method characterized by a very low reagent and sample
consumption. (CHIP-MSFIA-Catalytic)
Conclusions
Five new systems have been developed for the automatic determination of inorganic analytes
of environmental interest. The use of the multi-commutated flow techniques MSFIA and MPFS
has proven to be very useful for the automation of the analytical systems, coupling to different
detection techniques, as well as sample pretreatment and kinetic-catalytic determinations.
The developed systems have been confirmed to be efficient for the determination of inorganic
analytes in complex sample matrices such as seawater, wastewater, or pharmaceutical
preparations.
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