| Summary: | Ondanks die hoe selektiwiteit van die eentegenerasre Grubbs-prekatallsator (Grl) gedurende die metatese ban terminale alkene, het dit 'n kort leeftyd by verhwgde temperature. Die ontwikkeling van die tweedegenerasie Grubbs-prekatalisator (GR) het die problem tot 'n mate opgelos. Die vervanging van een PCyl ligand met 'n N-hetemsikiiese karbeen het 'n sisteem met verbeterde aktiwiteit en stabiliteit gelewer. Nogtans twn Gr2 lae selektiwiteit by verhoogde temperature waens die vorming van sekondere metateseprodukte gedurende die metatesereaksies. Gedurende die studie is eksperimenlele en teoretiese studies gekombineer om insig te kry in die meganisme van die metatesereaksie en om struktuur- en reaktiwiteitstendense van die katatitlese sisteme te voonpel. 'n Aantal 0.0-, 0,N-. 0.S- and 0-P-bidentate ligande is as moonUike hemilabiele ligande vir inkorporering in Grl en GR geidentifiseer. Die steriese en elektroniese omgewing van die ligande is gevarieer om die invloed van hierdie parameters op die 1-okteenmetateseaktiwileit van die rekatalisatore te bepaal. Dib ondemek is gemotiveer deur die feit dat hemilabieb ligande 'n vry ko6rdinasieposisie "op aandrang" van 'n inkomende nukleofiele substraat lcan beskikbaarstel tewyl dit andersins beset word. Daar word geglo dat dit
die termiese stabiliteit en aktiwileit van die katalitiese sisteme verhoog en dus ontbinding via die vry kotirdinasieposisie vermy. Dit is onlangs as waar vir 'n aantal Gmbbs-karbene in ringopeningmetatesepolimerisasie (ROMP) en ringsluitingsmetatesereaksies (RCM) by verhoogde temperature aangetoon. Molekuulmodellering is as hulpmiddel gebruik om die nuwe Grubbs-tipe
prekatalisabre te ontwerp, wal dan gesinteliseer en vir 14kteen-metateseaMiwite~gt& va)ueer is. Ongelukkig kon 'n aantal van die ligande nie suksesvol in die Gmbbs-karbene geinkorporeer word nie, waarvoor moonUike redes in die prwfsknl bespreek word. Dit is algemeen gevind dat die 0,O-0,,s - en karboksiliese 0.P-llgande tot die ontbinding van die Grubbskarbene gelei het. Die
opbrengs van hierdie komplekse het algemeen in die gebied van 0 - 10% geval, wat die suiwering en analiseprases bemoeitik het. Die inkorporering van pikoliensuur. 'n 0.N-karboksiliese ligand, in Grl en Gr2 het 'n mengsel van karbene tot gevolg gehad wat nie geisoieer kon word nie. Nogtans kon die 0,N-alkoholaaUigande met verskillende steriese volume suksesvol in Grl en GR ge'inkorporeer word met 'n opbrengs wat in die gebied van 40 - 80% geval het met 'n suiwerheid van 98 - 100%. Die inkorporering van die steries gehinderde 0,N-ligande in Grl en GR het die termiese stabiliteit, aktiwiteit, selektiwiteit en leeftyd van hierdie komplekse teenoor die melatese
van 1-okteen verbeter. In vergelyking met Grl is 'n 10 - 30% toename in die vorming van primbre metateseprodukte (PMP) tesarne met 'n 4% toename in isornerisasieprodukte (IP) vrr die eerstegenerasie Grubbs-prekatalisatore waargeneem. Nietemin, alhoewel geen beduidende toename in PMP na 7 h waargeneem is vir die tweedegenerasie anal@ in vergelyking met GtZ nie. is 'n 4 - 10% toename na 20 h waargeneern, tesame met 'n 5 - 15% toename in sekondere rnetateseprodukle (SMP). 'n Afname in die aktiwiteit van Grl en GR is addisioneel waargeneem nadat 'n hernilabiele 0,N-ligand met twee fenielgraepe in die sisteem gernkor~reer is, terwyl dit
hul leeftyd verhwg het. Die 'H-KMR-ondersoek van 'n eerste- en tweedegenerasie s i s t ~ r nm et 'n piridinielalkoholaatl~
gand het vmrspel dat die GR-sisteem, maar nie die Grl-sisteem nie, hernilabiele eienskappe vertoon. Dil he1 daarop gedui dat twee vesltillende meganismes dalk betrokke mag wees gedurende die metatese van I-okteen in die teenwoordigheid van 'n eerste- en tweedegenerasie 0.Ngecheleerde kompleks. Addisioneel is 'n konseptueel-meganistiese model vir die alkeenmetatesereaksie in die
teenwoordigheid van Grl gepostuleer en op die hernilabiele eerste- en tweedegenerasie Grubbsanal06 toegepas. 'n Oieper insig in die KMR-resultate is ook met behulp van molekuulrnodellering verkry. Die katalities-aktiewe spesies wat by voorkeur tydens die lokteenmetatese met Gtl en GrZ vorm, is geidentifiseer en eksperimenleel en teoreties geverifieer. Die resultate vir die hernifabiete komplekse is egter nog onbeslis en meer diepgaande studies behoort nog met 'n kombinasie van 'H- en "P-KMR gedoen te word. Dit moet gedoen word om inligting oor die hemilabiliteit van die prekatalisatore sowel as die invloed van die alkeen op die vrystelting van 'n vry kodrdinasieposisie te verkry. 'n Aantal navorsingsrnoontlikhede is ook geidentifiseer wat verder ondersoek moet word om meer insig in die meganisme van 1-okteenmetatese met 'n hernilabiele kompleks te verkry. === Thesis (Ph.D. (Chemistry))--North-West University, Potchefstroom Campus, 2007.
|
|---|
