From molecular tweezers to metallocavitands : self-assembly and supramolecular chemistry

• Main Author: Iden, Hassan
• Other Authors: Morin, Jean-François
• Format: Doctoral Thesis
• Language: English
• Published: Université Laval 2014
• Subjects: QD 3.5 UL 2014; Composés organométalliques > Synthèse; Fullerènes; Chimie organométallique supramoléculaire
• Online Access: http://hdl.handle.net/20.500.11794/25034

Ce mémoire décrit la synthèse d’hôtes organiques et organométalliques contenant des motifs riches en électrons, particulièrement le tétrathiafulvalène (TTF), pour la complexation supramoléculaire de fullerènes C60 et C70. Le chapitre 1 est une revue de la littérature qui présente les notions de cavitant, de métallocavitant et des hôtes supramoléculaires. Le chapitre 2 présente les méthodes de caractérisation utilisées dans ce travail. Le chapitre 3 est consacré à une nouvelle méthode de synthèse de pinces moléculaires et des récepteurs tripodaux contenant l’unité riche en électrons (TTF). Les pinces triazoles ont été préparées par chimie « clic » entre l'azoture -TTF et des dérivés benzéniques disubstitués en position 1 et 3 par un acétylène. La réaction de l'azoture-TTF et des 1,3, 5-benzènes trisubstitués a donné des récepteurs tripodaux. L'affinité des hôtes avec les fullerènes C60 et C70 a été étudiée par la méthode optique spectroscopique UV-vis dans quatre solvants différents. La constante d’association la plus élevée a été calculée pour l’hôte 4 dans le chlorobenzène. Cependant, le récepteur tripodal n'a pas montré une affinité importante envers les fullerènes. Le chapitre 4 est consacré à la synthèse des nouveaux metallocavitands de zirconium TTF- Zr3 préparés par la méthode d’agrégation. Un seul hôte a été isolé et caractérisé par la méthode spectroscopique. Dans ce chapitre, nous présentons l'étude des interactions supramoléculaires avec les fullerènes en surveillant la réponse UV-vis à l’addition d’une quantité croissante de fullerènes à la solution contenant l’hôte. Le chapitre 5 décrit la synthèse de nouveaux metallocavitants de Zr3 à partir de la réaction de dichlorure de zirconocène sur l'acide carboxylique. Quatre metallocavitants de Zr3 ont été préparés. Les structures cristallographiques, les propriétés photophysiques et leurs utilisations potentielles en tant que matériaux émissifs bleus ont été présentées. Le chapitre 6 est séparé en trois sections. La première section décrit la synthèse et l’affinité de metallocavitant de tantale (V) avec les fullerènes. La deuxième section illustre la tentative de synthèse d’une librairie de Zr3 en utilisant la réaction de couplage croisée. Enfin, la dernière section présente la synthèse du nouveau metallocavitant de Ta3Carbox obtenu par la méthode d’agrégation à partir de la réaction de Cp*TaMe4 avec de l'acide 4 - iodobenzoïque. La structure est étudiée par rayons X. === This thesis described the synthesis of organic and organometallic hosts containing electron rich units in particularly tetrathiafulvalene (TFF) to bind fullerenes C60 and C70. Chapter two illustrates the different analysis techniques used in this thesis. Chapter three described new method for the synthesis of tweezers-like TTF and tripodal TTF molecules in addition to their binding affinity towards fullerenes C60 and C70. The tweezers-like TTF were prepared by click chemistry from azide-TTF and 1,3 substituted benzene. Similarly, the reaction of azide-TTF and 1,3, 5 substituted benzene yielded the tripodal-TTF receptor. The affinity toward fullerenes C60 and C70 were studied in four different solvents. The highest binding constant was calculated for host 4 in chlorobenzene toward fullerene C70. Moreover, solvent dependant behavior was observed with the studied host. However, the tripodal receptor did not showed significant affintity towards fullerenes. Chapter four described the synthesis of new TTF-Zr3 metallocavitand by coordination method; two hosts were isolated and characterized. In this chapter we present the binding study toward fullerenes by monitoring the UV-vis response to increasing amount of fullerenes added to the solution of the host. Chapter five described the synthesis of new Zr3 metallocavitand in one pot reaction from the reaction of zirconocene dichloride with carboxylic acid in aqueous media. Four Zr3 metallocavitand were prepared and the crystallography was presented in addition to the photophysical properties and their potential uses as blue emissive materials. The last chapter is separated into three sections. The first section described our early work on tantalum (V) metallocavitand in addition to their hosting capability toward fullerenes. The second section illustrate the tentative has been committed to the design and synthesis of Zr3 library using cross-coupling reaction in addition to the synthesis of extended Zr3-cinnamate metallocavitand. Lastly, the last section illustrates the synthesis of new Ta3-Carbox achieved by aggregation method from reaction of Cp*TaMe4 with 4-iodobenzoic acid. The single X-ray structure revealed a new structure with trimetallic core comparable to the core observed for tantalum metallocavitand.