| Summary: | In this thesis, we report theoretical investigations ofnonlinear and nonequilibrium quantum electronic transport propertiesof molecular transport junctions from atomistic first principles.The aim is to seek not only qualitative but alsoquantitative understanding of the correspondingexperimental data. At present, the challenges to quantitativetheoretical work in molecular electronics include two most importantquestions: (i) what is the proper atomic model for the experimentaldevices? (ii) how to accurately determine quantum transportproperties without any phenomenological parameters? Our research iscentered on these questions. We have systematically calculatedatomic structures of the molecular transport junctions by performingtotal energy structural relaxation using density functional theory(DFT). Our quantum transport calculations were carried out byimplementing DFT within the framework of Keldysh non-equilibriumGreen's functions (NEGF). The calculated data are directly comparedwith the corresponding experimental measurements. Our generalconclusion is that quantitative comparison with experimental datacan be made if the device contacts are correctly determined.We calculated properties of nonequilibrium spin injection from Nicontacts to octane-thiolate films which form a molecular spintronicsystem. The first principles results allow us to establish a clearphysical picture of how spins are injected from the Ni contactsthrough the Ni-molecule linkage to the molecule, why tunnelmagnetoresistance is rapidly reduced by the applied bias in anasymmetric manner, and to what extent ab initio transporttheory can make quantitative comparisons to the correspondingexperimental data. We found that extremely careful sampling of thetwo-dimensional Brillouin zone of the Ni surface is crucial foraccurate results in such a spintronic system.We investigated the role of contact formation and its resultingstructures to quantum transport in several molecular wires and showthat interface contacts critically control charge conduction. It wasfound, for Au/BDT/Au junctions, the H atom in -SH groupsenergetically prefers to be non-dissociative after the contactformation, which was supported by comparison between computed andmeasured break-down forces and bonding energies. TheH-non-dissociated (HND) junctions give equilibrium conductances from0.054G0 (equilibrium structure) to 0.020G0 (stretchedstructure) which is within a factor of 2-5 of the measureddata. On the other hand, for all H-dissociated contact structures - whichwere the assumed structures in the literature, the conductance is atleast more than an order of magnitude larger that the experimentalvalue. The HND-model significantly narrows down thetheory/experiment discrepancy. Finally, a by-product of this work isa comprehensive pseudopotential and atomic orbital basis setdatabase that has been carefully calibrated and can be used by theDFT community at large. === Cette thèse présentera nos recherches théoriquessur les propriétés quantiques de transport électroniquedes jonctions de transport moléculaire. Cette analyse a été effectuéeà l'aide de méthodes ab initio atomiques qui sont validesdans les régimes non-linéaire et hors-équilibre.L'objectif est de rechercher non seulement une compréhensionqualitative des données expérimentales mais aussi quantitative. Les deux questions les plus importantesquant au travail théorique en électronique moléculaire sont:(i) quel est le bon modèle atomique pour simuler les dispositifsexpérimentaux? (ii) comment déterminer avec précisionles propriétés de transport quantique sans l'utilisation deparamètres phénoménologiques?Nos recherches sont centrées sur ces questions. Nous avonssystématiquement calculéles structures atomiques de jonctions moléculaires en effectuantla relaxation structurelle dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).Les calculs de transport quantique ont été reàlises encombinant la DFT avec les fonctions de Green hors-équilibre deKeldysh (NEGF).Les calculs sont directement comparésaux données expérimentales correspondantes. Notre conclusiongénérale est qu'un accord quantitatif entre les valeurs théoriqueset empiriques est possible si la structure atomique du contact estcorrectement déterminée.Nous avons calculé les propriétés hors-équilibred'injection de spin à travers un film d'octane-thiole en contactavec des électrodes en Ni, formant ainsi un systèmespintronique moléculaire.Les résultats obtenus par premiers principes nous fournissentune compréhension claire sur la façon dont les spins sontinjectés à partir des électrodes en Ni à la molécule par la liaisonNi-molécule. De plus, nous expliquonspourquoi la magnéto-résistance à effet tunnel décroîtrapidement avecune augmentation du potentiel électrique, et ce, de manière asymétrique.Finalement, nous démontrons que la théorie ab initiodu transport électronique est en mesure d'effectuer des comparaisonsquantitatives avec les données expérimentales.Nous avons constaté qu'un échantillonnage minutieux de la zonede Brillouin 2D de la surface du Ni est crucial afin d'obtenir desrésultats précis dans un tel système spintronique.Nous avons étudié le rôle de la formation du contact,ainsi que la structure atomique associée sur l'influence dutransport quantique dans le cas de plusieurs jonctions moléculaires.Nous démontrons que l'interface reliant les électrodes aux moléculescontrôle très sensiblement la conduction de charge.Il a été trouvé, pour les jonctions Au/BDT/Au, quel'atome d'hydrogène dans les groupes -SHpréfère énergétiquement la non-dissociation après la formationdu contact. En effet, ceci a été corroboré par la comparaison entreles donnéees calculées et mesurées des forces de rupture et desénergies de liaison.Les jonctions avec l'hydrogène non-dissocié (HND) donnentdes valeurs de conductances à l'équilibre de 0.054G$_0$ (structure d'équilibre) à0.020G$_0$ (structure étirée). Ces valeurs sontà l'intérieur d'un facteur de 2-5 aux données expérimentales actuelles.D'autre part, toutes les structures de contact H-dissociées --- quiont été les structures supposées dans la littérature --- résultenten des valeurs de conductancescalculées au moins un ordre de grandeur plus élevé que lesvaleurs empiriques.Le modèle HND réduit de manière significative l'écart entrela théorie et les expériences. Pour terminer, une conséquence de ce travail estle regroupement d'une base de données complète incluant des pseudo-potentielset des orbitales atomiques. Celle-ci a été soigneusement calibrée et est disponibleà toute la communauté DFT.
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