| Summary: | Contrary to classical theories, nanoparticle dispersion in polymer melt has been shown to decrease the bulk viscosity, and to increase the membrane permeability and selectivity when incorporated into certain amorphous polymer glasses. However, the effects of particle concentration, particle size, and polymer configuration at particle interfaces are not well understood. To elucidate how the particle size, chain length, and mixture composition influence polymer-chain packing and, thus, free volume---which is known to primarily influence rheological and permeation properties of polymer nanocomposites---the volume of acrylic spheres (representing nanoparticles) mixed with aluminum ball chains (representing polymer chains) was measured, and the partial molar sphere volume at small but finite sphere volume fractions was calculated. The results show that the sphere radius with respect to the minimum chain loop size is the primary dimensionless parameter that affects mixture free volume. Moreover, free volume is maximal---up to twice the intrinsic inclusion volume per particle---when the sphere radius and the minimum chain loop size are comparable, which is because of the increase in sphere-chain interactions, whereas sphere-sphere interactions decrease the mixture free volume when particles are large. It was further determined that, in the presence of nanoparticles, free volume and polymer chain architecture play a determinative role in influencing the glass transition temperature of polymer nanocomposites. The reason for the decrease in the glass transition temperature of polymer nanocomposites is known to be the repulsive chain-nanoparticle interactions. However, in the absence of enthalpic interactions, it is still elusive how and why the glass transition temperature declines with nanoparticle loading. To examine the nanoparticle influence on chain relaxation dynamics and, thus, nanocomposite glass transition temperature, the relaxation time (the time to reach the close-packed, jammed state) of granular chain-sphere mixtures was measured by systematically changing the sphere size, chain length, and mixture composition. Measuring the compaction dynamics reveals that spherical inclusions profoundly influence the chain relaxation time when the characteristic nanoparticle separation and nanoparticle size are comparable to the chain loop size. This study can shed light on polymer architecture in the presence of nanoparticles, especially when chains are very long and, thus, beyond the capability of current computer simulations. This macroscopic, granular model can also be used to optimize the design of polymer nanocomposites by a judicious choice of nanoparticle size, chain length, and mixture composition for industrial and biomedical applications. === Contrairement aux théories classiques, les nanoparticules ont été utilisées pour diminuerla viscosité de volume lorsqu'elles sont dispersées dans un mélange de polymère, et pour augmenter la perméabilité de la membrane et la sélectivité lorsqu'elles sont incorporées dans certains verres polymères amorphes. Cependant, les effets sur la concentration des particules, sur la taille des particules et sur la configuration des polymères à particules inter faciales ne sont pas bien compris. Afin de comprendre comment la taille des particules, la longueur de la chaîne, et les différentes compositions influencent l'assemblage des chaines de polymères et, par conséquent, le volume libre — qui est connu principalement pour agir sur les propriétés rhéologiques et d'infiltration despolymères nanocomposites—le volume de sphères acryliques (représentant les nanoparticules) couplé avec les chaînes de billes d'aluminium (ce qui représente des chaînes de polymère) a été mesurée, et le volume molaire partiel des sphères a été calculée à partir depetit volume fini . Les résultats montrent que le rayon de la sphère par rapport à la taille dela boucle de la chaîne minimum est le paramètre qui affecte principalement la dimensiondu volume de mélange libre. De plus, le volume libre est maximale—jusqu'à deux fois levolume de l'inclusion intrinsèque par particule—lorsque le rayon de la sphère et la taille minimum de la boucle de la chaîne sont comparables, ce qui est d à l'augmentation des interactions dans la chaîne de la sphère, alors que les interactions sphère-sphère diminuent le volume du mélange libre lorsque les particules sont grandes. Il a également été déterminé que, en présence de nanoparticules, le volume libre et l'architecture de la chaîne du polymère jouent un rôle déterminant en influençant la température de transition vitreuse des polymères nano composites. La raison ostensible pour la diminution dela température de transition vitreuse des polymères nano composites est connue pour tre la répulsion entre les chaînes des nanoparticules. Toutefois, en l'absence d'interactions enthalpiques, c'est encore élusif de comment et pourquoi la température de transition vitreuse baisse avec le chargement des nanoparticules. Pour étudier l'influence des nanoparticules sur la dynamique de relaxation de la chaîne et, par conséquent, la température de transition de verre nanocomposite, le temps de relaxation (le temps d'atteindre l'état bloqué) de la chaine du mélange de granulés a été mesurée en changeant systématiquement la taille et la longueur de la sphère et le mélange de la composition. D'avoir mesurer la dynamique de compactage révèle que les inclusions sphériques influencent profondément le temps de relaxation de la chaîne lors de la séparation des nanoparticules caractéristiques ainsi que la taille des nanoparticules est comparable à la taille de la boucle de chaîne. Cette étude nous éclaire sur l'architecture des polymères en présence de nanoparticules, en particulier lorsque les chaînes sont très longues et par conséquent, au-delà de la capacité des simulations informatiques actuels pour être explorées à fond. Ce modèle macroscopique granulaire peut aussi être utilisé pour optimiser la conception de polymères nanocomposites par un choix judicieux de la taille des nanoparticules, de la longueur de la chaîne et la composition du mélange pour des applications industrielles et biomédicales.
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