Estudo de complexos de ferro-cyclam com ligantes carboxilados e polinitrilados

• Main Author: Pontes, Daniel de Lima
• Other Authors: Moreira, Ícaro de Sousa
• Language: Portuguese
• Published: 2014
• Subjects: Cyclam; Química inorgânica
• Online Access: http://www.repositorio.ufc.br/handle/riufc/9728

PONTES, D. L.; MOREIRA, I. S. Estudo de complexos de ferro-cyclam com ligantes carboxilados e polinitrilados. 2008. 162 f. Tese (Doutorado em Química Orgânica) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, 2008. === Submitted by José Jairo Viana de Sousa ([e-mail]) on 2014-10-13T17:44:37Z No. of bitstreams: 1 2008_tese_dlpontes.pdf: 1451677 bytes, checksum: 33babff92184cef9a5bc083765e8a3d6 (MD5) === Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa([e-mail]) on 2014-11-11T22:49:04Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_tese_dlpontes.pdf: 1451677 bytes, checksum: 33babff92184cef9a5bc083765e8a3d6 (MD5) === Made available in DSpace on 2014-11-11T22:49:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_tese_dlpontes.pdf: 1451677 bytes, checksum: 33babff92184cef9a5bc083765e8a3d6 (MD5) Previous issue date: 2008 === The main objective of this work is to contribute with the chemistry of the system Fe-Cyclam through the synthesis and characterization of complexes with carboxylate ligants, acetate and oxalate, and polinitrilate ligands, 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) and tetracyanoethylene (TCNE). The infrared spectra of the cis-[Fe(cyclam)ox]PF6 complex allowed to identify the coordination of the oxalate ligand to the iron metal in a bidentate mode as well as to suggest the presence of the macrocycle in the coordination sphere of the metal. The redox potential of the complex was observed at –39mV vs Ag/AgCl. The potential is dislocated 240mV for more positive potential when compared to that observed for the precursor complex cis-[Fe(cyclamCl2]Cl. This effect can be attributed to the stronger σ effect of the oxalate ligand when compared to the chlorine. The UV-Vis spectra of the complex, presented three bands: 229nm, attributed to a cyclam intraligand transition and the bands 293nm and 357nm, referring to ligand to metal electronic transfer from π orbitals of the oxalate to dπ* of the metal. The photochemical experiments proved the great sensibility of the complex to the light presence, being observed the reactivity effect of the complex formed after the light exposition by the formation of the trans-[Fe(cyclam)acet2]PF6 complex. Through the Ray-X obtained of the crystal of the trans-[Fe(cyclam)acet2]PF6 complex was possible to identify the coordination of two molecules of acetate at the trans position, as well as to identify the disposition of the cyclam ligand on the plane in a trans-III arrange. The infrared spectrum of the complexes cis - [Fe(cyclam)(TCNX)Cl]Cl, where the TCNX represent the ligands TCNQ and TCNE, present a great number of bands referring to the νCN, when compared with the ligands not coordinated, confirming the symetry changed induced by the metal coordination. Through the wavenumber variation of these bands was possible to identify that the TCNQ and TCNE ligands are coordinated in your radical way, oxidation state –1, suggestion this way the occurrence of a electron transfer from the iron, previously reduced (Fe+2), to the TCNX ligands. The redox potentials of the iron metals in the complexes with the polinitrilate ligands TCNQ (693mV vs ENH) and TCNE (854mV vs ENH) were dislocated for more positive potentials, when compared to the cis-[Fe(cyclam)Cl2]Cl precursor complex (405mV vs ENH), indicating the occurrence of an electronic density transfer to the TCNX molecules. The two potentials of the ligands on the complexes were closer than the ligands not coordinated, this approximation of the potential indicate a decrease of the inner electron transfer. The electronic spectra of the complexes, showed bands in the low energy region, attributed to a charge transfer LMCT, from the TCNX pπ orbital to the metal dπ* orbital. In the cis-[Fe(cyclam)(TCNQ)Cl]Cl complex, the band was observed at 764nm while in the complex with the TCNE ligand this band was observed at 861nm. Also, the complexes presented bands at 557nm (TCNE complex) and 568nm (TCNQ complex)referring to the LMCT transitions from the chlorine atoms to the iron metal reinforcing the assignment of the (Fe+3) oxidation state for the metal center. === O objetivo deste trabalho é contribuir com o desenvolvimento da química do sistema Fe-cyclam, através da síntese e caracterização de novos complexos metálicos deste sistema com duas classes de ligantes: carboxilados (oxalato e acetato) e ligantes polinitrilados (7,7,8,8 –tetracianoquinodimetano e tetracianoetileno ). Através da caracterização do complexo cis-[Fe(cyclam)ox]PF6 por infravermelho foi possível identificar que o ligante oxalato encontra-se coordenado ao centro metálico de forma bidentada, bem como garantir que o ligante macrocíclico cyclam continua na esfera de coordenação do metal. O potencial formal de meia onda do processo redox Fe3+/2+ do complexo foi observado em –39mV vs Ag/AgCl. O potencial observado encontra-se deslocado 240mV para menores valores em relação ao complexo precursor, favorecendo ao estado de oxidação Fe3+ do metal, devido ao maior efeito σ doador do ligante oxalato frente aos cloretos. O espectro UV-Vis do complexo cis–[Fe(cyclam)ox]PF6, em meio aquoso, apresentou três bandas: 229nm, atribuída a uma transição intraligante do cyclam, 293nm e 357nm, atribuídas à transferência de carga de orbitais π do ligante para o orbitais dπ* do metal. Os experimentos fotoquímicos demonstraram a grande sensibilidade do complexo à luz, sendo observado a labilização do ligante oxalato da esfera de coordenação do metal, e a reatividade da espécie formada através da obtenção do complexo trans-[Fe(cyclam)acet2]PF6, Através do estudo de Raio-X, obtido a partir do cristal do complexo trans-[Fe(cyclam)acet2]PF6, foi possível comprovar o modo de coordenação das duas moléculas de acetato na posição trans, bem como a identificação da disposição do cyclam no plano da molécula através de um arranjo conformacional trans-III. Os espectros no infravermelho dos complexos cis - [Fe(cyclam)(TCNX)Cl]Cl, onde TCNX representa os ligantes TCNQ ou TCNE, apresentaram um maior número de bandas referentes aos estiramentos CN, comparativamente aos ligantes livres, confirmando a alteração da simetria do ligante causada pela coordenação do metal. Com base nos deslocamentos destas freqüências para menores valores, comparativamente ao ligante livre, foi possível identificar que os ligantes TCNQ e TCNE estão coordenados em sua forma radicalar, estado de oxidação –1, sugerindo assim a ocorrência de um processo de transferência de elétrons do centro metálico, previamente reduzido (Fe2+), para os ligantes TCNX. Os potenciais redox dos átomos de ferro, nos complexos com os ligantes polinitrialados TCNQ (693mV vs ENH) e TCNE (854mV vs ENH), foram deslocados para potenciais mais positivos, comparativamente ao observado no complexo precursor cis-[Fe(cyclam)Cl2]Cl (405mV vs ENH), indicando assim um forte deslocamento de densidade eletrônica dπ para os orbitais de simetria π dos ligantes TCNX. Os processos centrados nos ligantes coordenados ficaram mais próximos do que nos ligantes livres, indicando uma diminuição na barreira de transferência de elétrons, que segundos dados da literatura leva a uma melhor condução elétrica. Os espectros eletrônicos dos complexos, em meio aquoso, apresentaram uma banda localizada em baixa energia, atribuída a transferências de carga do tipo LMCT dos orbitais pπ das moléculas de TCNX, para os orbitais dπ* do íon Fe3+. No complexo com o ligante TCNQ, esta banda aparece em 764nm e no complexo com o ligante TCNE, em 861nm. Observa-se ainda nos dois complexos a presença das bandas referentes às transições LMCT dos cloretos para o íon Fe3+ em regiões muito próximas, em 557 no complexo com TCNE e em 568nm no complexo com TCNQ. A presença desta banda novamente sugere a presença do Ferro no estado oxidado (Fe+3).