| Summary: | REIS, C. L. B. Estudos de pré-tratamentos do bagaço de caju utilizando líquido iônico prótico visando a obtenção de produtos de valor agregado. 2016. 82 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. === Submitted by Hohana Sanders (hohanasanders@hotmail.com) on 2016-11-07T13:06:06Z
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Previous issue date: 2016-03-18 === Lignocellulosic materials represent a promising renewable feedstock for the production of fermentable sugars and biofuels. Cashew apple bagasse (CAB) waste of the cashew apple agribusiness is an example of lignocellulosic material, mainly composed of cellulose, hemicellulose and lignin, which form a complex and intricate structure, and these features one of the greatest difficulties for the use of lignocellulosic residues by biotransformation, both microbial and enzyme, thereby limiting the use and prevents the conversion economically feasible value-added products. Different pretreatments of CAB were evaluated using diluted sulfuric acid, sodium hydroxide, alkaline hydrogen peroxide, to modify its structure, and among alternative technologies to pretreatment, which is gaining focus is on ionic liquids application. In this context, the present study aims to evaluate different procedures of pretreatment of CAB using the protic ionic liquid 2-(hydroxy) ethylammonium acetate (2-HEAA). Initially, the ionic liquid was synthesized for neutralization acid-base reaction using acetic acid and monoethanolamine in the 1:1 ratio at 35 °C for 24 h. Five methodologies of pretreatment from CAB were evaluated: A method - the pretreatment was conducted in a oven at 120 °C for 3 h using 5% (w/w) solid; B method - the pretreatment was conducted in a oven at 130 °C for 24 h, using 8.68% (w/w) solid, after complete dissolution ethanol 96% was added; C method - the pretreatment was conducted in a autoclave at 120 °C for 3 h, using 15.23% (w/w) solid; D and E methods - the pretreatment was conducted for heated at 80 °C for 6 h or 24 (D and E methods, respectively) using 10% (w/w) solid under continuous stirring in a reactor, after complete dissolution, was treated with a 3% (w/w) NaOH. The analysis of 13C NMR CP/MAS indicate the solids formation with crystalline cellulose structure after pre-treatment, each method has a different mechanism of action on the structure of bagasse, but there was no relationship of crystallinity in the digestibility of cellulose. All studied methods showed an increase in the digestibility of cellulose and high yield of glucose. The digestibility of the cellulose CAB after pretreatment for the methods A, B, C, D and E was 60.65%, 98%, 73.10%, 88.59% and 94.88%, respectively. Glucose yield 270 mgglucose/gCAB-IL (CAB-IL-A), 747.72 mgglucose/gCAB-IL (CAB-IL-B), 541.84 mgglucose/gCAB-IL (CAB-IL-C), 626.43 mgglucose/gCAB-IL (CAB-IL-D), 720.92 mgglucose/gCAB-IL(CAB-IL-E), while the CAB reported 48 mgglucose/gCAB at 96 h of enzymatic hydrolysis. The results demonstrated that increasing crystallinity is a factor of the second order in enzymatic hydrolysis and decreasing the lignin percentage in that the samples positively affects the hydrolysis, taking the 2-HEAA the percent delignification of up to 91.54% (CAB-IL-E), also shown in the FTIR spectra. The pretreatment that was more satisfactory was the method B, that showed a higher level of remaining solids, high digestibility (97.80%), high yield glucose 747.72 mgglucose/gCAB-IL and 8.68% (w/w) of CAB/IL. The potential of reuse of the IL was examined using the method B, the IL was used in three pre-treatment processes (once pure and two times reused), which resulted glucose yield of 463.09 mgglucose/gCAB-IL (CA-IL-R-1) and 505.04 mgglucose/gCAB-IL (CAB-IL-R-2) at 72 h of enzymatic hydrolysis. This work appears as innovative and important model for advancing the use of ILs protic in the pretreatment of CAB, presenting a promising alternative that results in high extraction of lignin from CAB and in high yields in the enzymatic hydrolysis, which may then serve as substrates for the production of value added products. === Materiais lignocelulósicos representam uma promissora matéria-prima renovável para a produção de açúcares fermentáveis, biocombustíveis, produtos de base biológica, em bioplásticos, bioquímicos, reduzindo assim a dependência do petróleo. O bagaço de caju (BC), um resíduo da agroindústria de caju, é um exemplo de material lignocelulósico, o qual é composto principalmente por celulose, hemicelulose e lignina arranjados em uma estrutura complexa e intrincada. Em razão disso, resíduos lignocelulósicos são resistentes à biotransformação microbiana e enzimática, limitando assim o uso e a conversão desses em produtos economicamente viáveis. Na literatura, são encontrados diferentes métodos de modificação da estrutura do BC, dentre eles, a utilização de ácido sulfúrico diluído, hidróxido de sódio, peróxido de hidrogênio alcalino, entre outras tecnologias alternativas para o pré-tratamento. No entanto, a aplicação de líquidos iônicos próticos na dissolução de biomassa lignocelulósica vem ganhando foco nas pesquisas, pois podem ser projetados de acordo com as características físico-químicas almejadas, através da combinação de diferentes cátions e ânions. Neste contexto, o presente estudo teve como objetivo avaliar diferentes procedimentos de pré-tratamento do bagaço de caju utilizando-se o líquido iônico prótico acetato de 2- hidroxietanolamina (2-HEAA). Inicialmente, o líquido iônico (LI) foi sintetizado por reação ácido-base de neutralização do ácido acético e monoetanolamina em proporção equimolar a 35 °C durante 24 h. Foram estudadas cinco metodologias distintas de pré-tratamento do BC: Método A: conduzido em estufa com circulação de ar a 120 °C durante 3 h usando 5% (m/m) de BC em LI; Método B: conduzido em estufa com circulação de ar a 130 °C por 24 h usando 8,68% (m/m) de BC em LI, com posterior remoção de LI com etanol 96% (v/v); Método C: conduzido em autoclave a 120 °C durante 3 h usando 15,23% (m/m) de BC em LI, os Métodos D e E foram realizados em reator a 80 °C durante 6 h e 24 h, respectivamente, sob agitação contínua com posterior extração com NaOH 3% (m/m) e utilizando 10% (m/m) de BC em LI. As análises de RMN de 13C CPMAS indicaram que os sólidos pré-tratado apresentaram uma estrutura de celulose cristalina, em que cada método apresentou um mecanismo de ação diferente sobre a estrutura do bagaço, porem não houve nenhuma relação da cristalinidade sob a digestibilidade da celulose. Todos os métodos estudados apresentaram aumento na digestibilidade da celulose e elevado rendimento de glicose. A digestibilidade da celulose do BC após pré-tratamento para os métodos A, B, C, D e E, foi de 60,65%, 98%, 73,10%, 88,59% e 94,88%, respectivamente. Com rendimento de glicose de 270 mgglicose/gBC-LI (BC-LI-A), 747,72 mgglicose/gBC-LI (BC-LI-B), 541,84 mgglicose/gBC-LI (BC-LI-C), 626,43 mgglicose/gBC-LI (BC-LI-D), 720,92 mgglicose/gBC-LI (BC-LI-E), enquanto o BC reportou 48 mgglicose/gBC em 96 h de hidrólise enzimática. Os resultados demonstraram que o aumento da cristalinidade não influenciou negativamente a hidrólise enzimática e que a diminuição do percentual lignina no bagaço pré-tratado afeta positivamente a hidrólise, obtendo um percentual de deslignificação de 91,54 % utilizando o método E, resultado corroborado pelos espectros obtidos por FTIR. O pré-tratamento que mostrou-se mais satisfatório foi o método B, que apresentou maior teor de sólidos remanescentes, elevada digestibilidade (97,80%), alto rendimento de glicose 747,72 mgglicose/gBC-LI e com 8.68% (m/m) de BC em LI. Estudou-se tambem o reuso do LI conduzindo o pré-tratamento conforme o método B, que obtiveram rendimentos de glicose de 463,09 mgglicose/gBC-LI (BC-LI-R-1) e 505,04 mgglicose/gBC-LI (BC-LI-R-2) em 72 h de hidrólise enzimática. Assim, esse trabalho surge como modelo inovador e importante para o avanço do uso de LIs próticos no pré-tratamento de materiais lignocelulósicos, apresentando-se como alternativa promissora que resulta em elevada extração da lignina do BC e em altos rendimentos de carboidratos na hidrólise enzimática.
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