Síntese, caracterização e reatividade de novos nitrosilo complexos de rutênio, tendo como ligante auxiliar a 2,2-bipiridina

• Main Author: Silva, Francisco
• Other Authors: Lopes, Luiz
• Language: Portuguese
• Published: 2011
• Subjects: Oxído Nítrico; Análise espectral
• Online Access: http://www.repositorio.ufc.br/handle/riufc/1281

SILVA,F.O.N. Síntese, caracterização e reatividade de novos nitrosilo complexos de rutênio, tendo como ligante auxiliar a 2,2-bipiridina . 2004. 121 f. Dissertação (Mestrado em Química Inorgânica) – Centro de Ciências , Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2004. === Submitted by irlana araujo ([e-mail]) on 2011-11-28T16:58:11Z No. of bitstreams: 1 2004_dis_Fr Silva.pdf: 1388536 bytes, checksum: 541518a3c2e145327ae1ba1c36c2521c (MD5) === Approved for entry into archive by Aline Nascimento([e-mail]) on 2011-11-29T14:16:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2004_dis_Fr Silva.pdf: 1388536 bytes, checksum: 541518a3c2e145327ae1ba1c36c2521c (MD5) === Made available in DSpace on 2011-11-29T14:16:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2004_dis_Fr Silva.pdf: 1388536 bytes, checksum: 541518a3c2e145327ae1ba1c36c2521c (MD5) Previous issue date: 2004-03-05 === In this work were carried out the synthesis, characterization and the reactivity study of the cis-[Ru(bipy)2LNO](PF6)n (L = imidazole, isonicotinamide and sulphite) and trans-[Ru(bipy)2SO3NO](PF6) complexes, aiming the modulation of the nitrosyl complexes that can act as NO donors in biological systems. The infrared spectra of the cis-[Ru(bipy)2LNO](PF6)n and trans-[Ru(bipy)2SO3NO](PF6) complexes presented ν(NO) frequencies latively high indicating that the nitric oxide is coordinated to the metal center in linear form, NO+. These frequencies were utilized as an indicative of the influence of the L ligands according to the decreasing order of the p-acceptor character of the ligand L: Isn > Im > SO3 2–, where cis-[Ru(bipy)2IsnNO](PF6)3 presents the higher value of the ν (NO). The characteristics of the 1H NMR and 13C NMR spectra of the compounds L = Isn, ImN are consistent with the position of the coordination to metal center of such ligands and that the pyridine rings of the bipyridine are in the cis isomeric form. This conclusion is based on the presence of several signs in the 1H NMR and 13C NMR spectra, due to 16 protons and 20 carbon of the two bipyridine. The Resence of only four signals in the 1H NMR spectrum for the trans-[Ru(bipy)2SO3NO](PF6), suggests that the two bipyridine are coordinated to the ruthenium in a trans conformation one each other. The study of the nitrosyl-nitro interconvertion reaction to the cis- [Ru(bipy)2SO3NO](PF6) and trans-[Ru(bipy)2SO3NO](PF6), using the spectrophotometric method reveled that only in the pH values above 9,0 half of the species containing the NO+ fragment suffered nucleuphilic attack by the hydroxide, producing the NO2 species. The equilibrium constants, Keq to the reaction: Cis, trans-[Ru(bpy)2LNO]+n + 2OH- Cis, trans-[Ru(bpy)2LNO2]+n + H2O Were calculated in NaTFA 0,5 Mol L–1 presenting the following values: 1,80 x 1025 L2mol-2, 1,42 x 1016 L2 mol-2, 1,74 x 107 L2 mol-2 for the complexes with the isonicotinamide, imidazole and sulphite, respectively. By the electrochemical study of the nitrosyl complexes it can be concluded that in the potential equal to –300 mV versus Ag/AgCl occurs the reduction of the NO+ ligand, producing NO0. This process is followed by a chemical reaction where occurs the NO05 release and the formation of the aqua complex. It was observed one correlation between the ν(NO) and E1/2 values for the quasi-reversible process centered in this ligand. The preliminary studies of the photochemical behavior of the nitrosyl complexes conducted to the conclusion of the formation of nitric oxide and the cis and trans- [RuIII(bipy)2H2OL]n+ specie, when the complexes are irradiated in aqueous solution andsolid state with white light === Neste trabalho foram realizados a síntese, caracterização e estudo da reatividade dos complexos cis-[Ru(bpy)2LNO](PF6) (L = imidazol, isonicotinamida e sulfito) e trans-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6), objetivando a modulação de nitrosilos complexos capazes de atuar como doadores de NO em sistemas biológicos. Os espectros de infravermelho dos complexos cis-[Ru(bipy)2L(NO)](PF6)n e trans-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6) apresentaram freqüências ν(NO) relativamente elevadas indicando que o óxido nítrico encontra-se coordenado ao centro metálico na forma linear NO+. Estas freqüências foram utilizadas como um indicativo da influência dos ligantes L de acordo com a seguinte ordem decrescente do poder π-receptor do ligante L: Isn > Im > SO3-2, onde o cis-[Ru(bipy)2Isn(NO)](PF6)3 apresenta o maior valor de ν(NO+). As características dos espectros de 1H RMN e 13C RMN dos compostos L = Isn,ImN, são consistentes com a proposta de coordenação ao centro metálico de tais ligantes e que os anéis piridínicos da bipiridina encontram-se na conformação isomérica cis. Esta conclusão é baseada na presença de vários sinais nos espectros de H1 RMN e 13C RMN, referentes aos 16 prótons e 20 carbonos das duas bipiridinas. O aparecimento de apenas 4 sinais no espectro de ressonância magnética nuclear de 1H para o complexo trans-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6), indicam que as duas bipiridinas encontra-se coordenada ao rutênio em uma conformação trans uma a outra. O estudo da interconversão nitrosil-nitro para os complexos cis-[Ru(bipy)2SO3(NO)](PF6) e trans-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6), utilizando o método espectrofotométrico, revelou que somente em valores de pH acima de 9,0 metade das espécies contendo o fragmento NO+, terão sofrido ataque nucleofílico pela hidroxila,formando NO2-.As constantes de equilíbrio, Keq para reação: Cis, trans-[Ru(bpy)2LNO]+n + 2OH- Cis, trans-[Ru(bpy)2LNO2]+n + H2O L = Isn, ImN e SO3-2 foram calculadas em NaTFA 0,5 Mol L-1 apresentando os seguintes valores: 2,55 x 1025 L2 mol-2, 2,97 x 1016 L2 mol-2 e 2,08 x 107 L2 mol-2 para os complexos com a isonicotinamida, imidazol e sulfito, respectivamente. Pelo estudo eletroquímico dos nitrosilos complexos conclui-se que ao atingir um potencial de –300 mV vs Ag/AgCl, ocorre a redução do ligante NO+, levando o mesmo a NO. Esse processo é seguido por uma reação química onde ocorre à liberação NO e formação do aquo complexo. Foi observada uma correlação entre os valores ν(NO) e E1/2 para o processo quase reversível deste ligante. Os estudos preliminares do comportamento fotoquímico dos nitrosil complexos evidenciam a formação de óxido nítrico e da espécie cis e trans-[RuIII(bpy)2H2OL]n+, quando irradiados em solução aquosa e no estado sólido, sob luz branca.